李少華，賈 歡，車德勇

(東北電力大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院； 吉林 吉林 132012)

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生物質(zhì)組分的13C-NMR特征及CPD熱解模擬探究

李少華，賈 歡，車德勇

(東北電力大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院； 吉林 吉林 132012)

采用核磁共振碳譜(nuclear magnetic resonance spectra，13C-NMR)對生物質(zhì)的三種最主要組分纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性進行研究，結(jié)果表明纖維素中的脂碳與芳碳比明顯高于半纖維素和木質(zhì)素，分別為5.2∶1、1.9∶1和1∶1.2，這直接導(dǎo)致了三種組分熱解產(chǎn)物的差異。該文在前人研究的基礎(chǔ)上建立適用于生物質(zhì)組分化學(xué)結(jié)構(gòu)的化學(xué)滲透脫揮發(fā)分(chemical percolation for devolatilization，CPD)模型，通過13C- NMR對生物質(zhì)各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行研究，得到CPD模型的4個輸入?yún)?shù)；并預(yù)測了纖維素、半纖維素及木質(zhì)素這三種組分的熱解產(chǎn)物產(chǎn)量。根據(jù)各組分在生物質(zhì)原樣中所占比例，計算出松木屑熱解的產(chǎn)物產(chǎn)量。

生物質(zhì)；核磁共振；纖維素；半纖維素；木質(zhì)素；化學(xué)結(jié)構(gòu)；CPD熱解模擬

能源的生產(chǎn)和消費革命將成為國家“十三五”熱點問題，必將進一步推動可再生能源的開發(fā)和利用。生物質(zhì)能源以其可再生、環(huán)境友好、產(chǎn)品多元而備受關(guān)注[1]。生物質(zhì)包括各種速生的能源植物、農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)加工殘余物，以及各類有機垃圾等。中國每年產(chǎn)生的生物質(zhì)總量有50多億噸(干重)，相當于 20多億噸油當量，約為中國目前一次能源總消耗量的3倍，開發(fā)潛力巨大[2]，而生物質(zhì)熱解制取液體燃料是21世紀生物質(zhì)利用最具產(chǎn)業(yè)化發(fā)展前景的技術(shù)之一。

國內(nèi)外學(xué)者對生物質(zhì)熱解做了大量研究，尤其在生物質(zhì)熱解動力學(xué)方面取得了重要的研究成果。其中分布活化能模型(DEAM)在描述生物質(zhì)熱解機理方面得到了廣泛應(yīng)用，利用分布活化能模型求解生物質(zhì)及其三組分的熱解動力學(xué)參數(shù)，與實驗結(jié)果吻合良好[3～5]。但D.K.Shen[6]等研究認為DEAM模型在表征生物質(zhì)熱解中對反應(yīng)氣氛有一定的適用性，在氮氣氣氛下更能表征木材熱解的本征反應(yīng)機理而不能表征氧氣氣氛熱解反應(yīng)機理。J.Zhang[7]等將DEAM模型中活化能分布假設(shè)為單高斯分布和雙高斯分布，并分別模擬了纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的熱解過程，發(fā)現(xiàn)單高斯分布活化能模型計算的動力學(xué)參數(shù)與纖維素熱解實驗數(shù)據(jù)吻合良好，而雙高斯分布活化能模型在計算木質(zhì)素、半纖維熱解動力學(xué)參數(shù)時優(yōu)于單高斯分布活化能模型。

上述傳統(tǒng)的模型在模擬和驗證中均將熱解物統(tǒng)一考慮為均一物質(zhì)，忽略了燃料的化學(xué)結(jié)構(gòu)對熱解的影響，不能從微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)角度揭示生物質(zhì)熱解的動力學(xué)原理。為此，一些研究者提出了基于燃料化學(xué)結(jié)構(gòu)的熱解網(wǎng)絡(luò)模型，其中最具代表性的為用來描述氣體蒸發(fā)以及交聯(lián)的FG-DVC模型[8]、FLASHCHAIN模型[9-11]和CPD模型[12-15]。以上3種模型在焦油形成和燃料結(jié)構(gòu)模型上有很大的相似性，但在描述網(wǎng)格、半焦和氣體的生成模型上又有一定差異。三類模型的輸入?yún)?shù)都依靠燃料的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征計算得到，其中CPD模型相對于FG-DVC和FLASHCHAIN模型來說，采用的只是燃料的化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)(13C-NMR測量得到)作為輸入值而不需要其他任何的調(diào)整參數(shù)，因此運用CPD模型計算更經(jīng)濟，且具有相對更強的理論性而非經(jīng)驗性。

本文采用了13C-NMR方法研究了生物質(zhì)三組分(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過計算得到相應(yīng)化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，構(gòu)建了基于生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的CPD模型，利用該模型預(yù)測出了生物質(zhì)三組分的熱解產(chǎn)物產(chǎn)量，并通過三組分在生物質(zhì)原樣中占有的百分比模擬出了生物質(zhì)原樣的熱解產(chǎn)物產(chǎn)量曲線圖。

1 實驗樣品和實驗儀器

1.1 實驗樣品

本文選擇工業(yè)提取的純凈的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素作為實驗樣品，實驗樣品的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 實驗樣品的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實驗儀器

本文中固體核磁共振測定13C{1H}CP、MAS波譜是通過Bruker AV400雙通道全數(shù)字化傅立葉超導(dǎo)核磁共振譜儀進行分析測定。儀器配有54 mm標腔和Long Hold Time超屏蔽磁體，磁場穩(wěn)定性(1H)小于4.0 Hz/小時。

2 13C-NMR核磁共振分析

2.1 核磁共振譜圖

為了得到三組分13C波譜，將儀器的X頻率調(diào)節(jié)到100.62 MHz，其中對1H去耦，其它的頻率調(diào)節(jié)至400.18 MHz，在 23.85 ℃時通過9.39 T的磁場來達到。將各組分干燥的直徑為0.2 mm樣品放入ZrO2旋轉(zhuǎn)體上，并用特制橡膠蓋蓋緊，以5 000 Hz的速度旋轉(zhuǎn)。對于每一個樣品，總共9 000次的掃描都有6 s的循環(huán)弛豫時間。所有的13C CP MAS化學(xué)位移都是以C10H16為內(nèi)標(δCH2=38.5)的共振態(tài)為標準。所得生物質(zhì)三組分圖譜如下圖1。

由圖1所示，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素各自的13C-NMR譜圖形狀趨勢具有較大的差異。

圖1 纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的13C-NMR 譜圖

表2對不同碳官能團的化學(xué)位移進行了歸屬[16]。通過對譜圖分析可知，纖維素的13C-NMR 圖譜在 0～220主要呈現(xiàn) 2個主峰群和兩個次主峰群，分別為化學(xué)位移在 60～95的脂碳峰群和化學(xué)位移在100～115的芳碳峰群，此外還包含少數(shù)的羰基和羧基碳峰，其中0～60和115～200這部分碳官能團含量較少。半纖維素的13C-NMR 圖譜在0～220主要呈現(xiàn)2個主峰群，分別為化學(xué)位移在50～95的脂碳峰群及化學(xué)位移在100～120的芳碳峰群，其中0～50和120～200這部分碳官能團含量較少；木質(zhì)素的13C-NMR圖譜在 0～220也主要呈現(xiàn)2個主峰群，分別為化學(xué)位移在0～100的脂碳峰群及化學(xué)位移在100～160的芳碳峰群，另外還包含一定數(shù)量的羰基和羧基碳峰，其碳官能團的分布明顯要比纖維素和半纖維素豐富。

表2 13C-NMR 譜中化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)歸屬

2.2 纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的碳原子結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖1及表3可知，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)中脂碳和芳碳共振產(chǎn)生的吸收信號，其中纖維素脂碳率為 82.41%，芳碳率為17.59%；半纖維素脂碳率為71.20%，芳碳率為28.8%；木質(zhì)素脂碳率為44%，芳碳率為56%。纖維素和半纖維素的碳官能團主要集中在40～120化學(xué)位移間，木質(zhì)素的碳官能團分布相對均勻，0～200均有分布，其中0～30之間主要為亞甲基和次甲基，其為生物質(zhì)油母質(zhì)脂碳的主要結(jié)構(gòu)。三種組分在40～90區(qū)域內(nèi)，共振峰均比較明顯，說明脂碳中氧官能團含量較高，脂碳中氧主形式為氧接甲基及亞甲碳，而氧接次甲基碳和環(huán)內(nèi)氧接脂碳的含量甚微，可以忽略不計。三種組分芳碳峰群均呈高凸狀，其中纖維素和半纖維素分布范圍一致且均較窄呈現(xiàn)唯一主峰，木質(zhì)素芳碳群分布范圍較寬，共振信號較強，具有兩個明顯主峰，其中120～130這歸屬于質(zhì)子化芳香碳和環(huán)間橋頭芳香碳的共振脂碳部分是油氣生成的主要母質(zhì)，而脂碳在生物質(zhì)油母質(zhì)中占有較大優(yōu)勢。

表3 纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的碳骨架結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 CPD 模型輸入?yún)?shù)

CPD模型是以完整橋分數(shù)p0和配位數(shù)δ+1決定的Bethe晶格為基礎(chǔ)，用滲透統(tǒng)計學(xué)進行描述。模型需要4個參數(shù)，它們分別是配位數(shù)δ+1 芳核平均質(zhì)量Mclust、側(cè)鏈質(zhì)量m和完整橋分數(shù)p0，均可由13C-NMR測得的碳骨架結(jié)構(gòu)參數(shù)得到。

芳香橋碳與芳碳率之比Xb是求得配位數(shù)的重要參數(shù)，它與芳香碳的縮合方式密切相關(guān)，表征生物質(zhì)三組分分子中芳香簇的大小。根據(jù)Pugmire[17]等給出的經(jīng)驗公式(1)，可以計算出大分子團簇中芳香族碳原子數(shù)C。

(1)

式中：c0和m為常數(shù)，分別取19.57和4.15。

(2)

另外，簇中原子的結(jié)合方式有兩種，一種為橋鍵及環(huán)狀鏈接，一種為側(cè)支鏈連接。假設(shè)側(cè)支鏈終端為甲基，則初始完整橋分數(shù)p0可由公式(3)計算。

(3)

當芳香族的平均原子數(shù)以及配位數(shù)被確定，芳香族平均原子質(zhì)量Mclust以及側(cè)鏈平均原子質(zhì)量m0即可由碳的百分含量XC以及碳的平均原子質(zhì)量MC分別算得。

(4)

(5)

通過計算，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素樣品的4個CPD模型輸入?yún)?shù)示于表 4，三種組分的結(jié)構(gòu)參數(shù)相差不大，纖維素側(cè)支鏈稍多。但區(qū)別與煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)，生物質(zhì)由于脂碳含量偏高，側(cè)鏈整體偏少。同時可以發(fā)現(xiàn)每個團簇所含的橋鍵數(shù)p0(δ+1)較少，而側(cè)支鏈數(shù)(1-p0)(δ+1)則較大。

表4 纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的CPD模型輸入?yún)?shù)

3 CPD模型構(gòu)建

3.1 CPD反應(yīng)機理以及動力學(xué)分析

CPD模型由Brigham Young University的Fletcher教授開發(fā)，原本用于描述煤在快速加熱條件下的裂解行為。

本文中，認為連接在無限網(wǎng)格上所有質(zhì)點組成焦，并且認為以凝聚相保留在生物質(zhì)中的有限碎片是膠質(zhì)體，生物質(zhì)總可被分為輕質(zhì)氣體、生物油、膠質(zhì)體和焦部分。從化學(xué)觀點來看，上述定義的焦還包括沒有反應(yīng)的生物質(zhì)，所以事實上無限網(wǎng)格基體不僅包括活潑的橋鍵，還包括在熱解過程中形成的穩(wěn)定交聯(lián)橋鍵。滲透統(tǒng)計將有限碎片的數(shù)目以完整橋和斷裂橋之比來確定[18]。

圖2 CPD模型反應(yīng)機理

在用 CPD 模型研究生物質(zhì)熱解過程時可以簡單假設(shè)熱解反應(yīng)的順序為：不穩(wěn)定橋以速率常數(shù)ka，相對較慢地形成活性橋中間體，它很快就被某一竟爭反應(yīng)消耗了。在其中一個競爭過程中，活性橋中間體以速率常數(shù)kb形成了兩個半側(cè)鏈，這些側(cè)鏈仍然連接在各自的芳簇上。當足量的橋鏈從有限碎片上斷裂下來，并且當其相對分子質(zhì)量足夠低時便被蒸發(fā)出去形成油。側(cè)鏈最終經(jīng)過鍵斷裂反應(yīng)形成氣體。在另一競爭過程中活性中間體形成穩(wěn)定的交聯(lián)橋鍵即焦油前體，同時釋放出輕質(zhì)氣體 。

斷裂橋鍵和氣體釋放步驟的反應(yīng)速率方程以Arrhenius 方程形式給出：

(6)

(7)

由于競爭過程只與速率常數(shù)之比ρ=Kb/Kc有關(guān)，所以可以合并表示為

(8)

式中：Aρ=Ab/Ac；Eρ=Eb-Ec。

3.2 反應(yīng)動力學(xué)求解及結(jié)果

CPD模型中，動力學(xué)參數(shù)主要是指反應(yīng)活化能及頻率因子，這里動力學(xué)的研究主要針對焦油的產(chǎn)生及輕質(zhì)氣體的釋放過程。國外學(xué)者對生物質(zhì)組分的動力學(xué)參數(shù)進行了大量的研究[19-20]，主要采用絕對反應(yīng)速率理論和改進的 Coats-Redfen法對三種組分6 個反應(yīng)過程中的活化能以及頻率因子等動力學(xué)參數(shù)進行研究[21]，通過計算得到CPD模型不穩(wěn)定橋鍵斷裂和輕質(zhì)氣體生成的動力學(xué)參數(shù)以及復(fù)合速率常數(shù)，計算結(jié)果見表5。

表5 CPD 模型中的動力學(xué)參數(shù)

3.3 三種組分的CPD模型熱解預(yù)測

在CPD模型中，橋的密度參數(shù)是通過網(wǎng)格中所有橋鍵的總數(shù)來歸一化的。以時間作為函數(shù)，通過活潑鍵斷裂而產(chǎn)生的大小為n的有限碎片的質(zhì)量mf，n可由橋密度參數(shù)B和p按下式計算：

(9)

式中：第一項代表碎片中n個簇的相對分子質(zhì)量；第二項代表活潑橋鍵的相對分子質(zhì)量，由mb乘以完整的活潑橋鍵的分數(shù)來計算；第三項是作為氣體釋放出去的側(cè)鏈平均相對分子質(zhì)量，由側(cè)鏈的分率乘以裂鍵數(shù)t，再乘以每個側(cè)鏈的質(zhì)量mb/2得到。分離下來的所有碎片總的質(zhì)量mfin，可通過加和各種碎片質(zhì)量獲得。

氣體、有限碎片和半焦的質(zhì)量分數(shù)fgas(t)、ftar(t)和fchar(t)可由以下公式計算：

(10)

(11)

fchar(t)=1-fgas(t)-ftar(t) (12) ，

(12)

式中：r=mb/ma；g為輕質(zhì)氣體轉(zhuǎn)化率；c0為半焦化橋初值；F(p)為所有有限簇中總的節(jié)點分數(shù)，而K(p)則是其構(gòu)造的生成函數(shù)。因為不穩(wěn)定橋鍵和側(cè)鏈在無限長時間后都會為零，通過反應(yīng)機理可以得到最終輕質(zhì)氣體轉(zhuǎn)化率g(∞)=2(1-c0)，再利用公式(10)，可得到結(jié)合σ和c0計算方程如下：

(13)

通過上式并結(jié)合CPD模型輸入?yún)?shù)，可以得到纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的半焦化橋初值分別為0、0.27和0.12，這點和CPD模型中認為低階煤熱解過程中半焦化橋初值差別較大，導(dǎo)致此原因的主要因素是生物質(zhì)組分中的脂碳含量相對較高，芳碳次之，而煤中正好與此相反，這一點同樣可以從兩者完整橋分數(shù)截然相反的數(shù)值上看出。

假設(shè)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素三組樣品在升溫速率是20 ℃/min，載N2流量為300 ml/min的條件下進行快速熱解，通過CPD模型計算得到的預(yù)測曲線如圖3。

圖3 各組分CPD模型預(yù)測結(jié)果曲線

如圖3所示，三組分CPD模擬熱解產(chǎn)生的生物油產(chǎn)量總體上都表現(xiàn)出先升后降的趨勢，但是出現(xiàn)峰值的溫度各不同。纖維素在500℃時生物油產(chǎn)量最大，達到81%；半纖維素在750℃的生物油產(chǎn)量最大為41.8%；木質(zhì)素在550℃時達到峰值為66%。在低溫區(qū)，三組分的熱解均屬于炭化階段，揮發(fā)份的析出都較慢，隨著溫度的升高，各組分熱裂解反應(yīng)速率迅速提高，揮發(fā)份大量析出，因此生物油的產(chǎn)量增加，當溫度進一步升高時，揮發(fā)份中不穩(wěn)定的成分發(fā)生二次裂解從而使得生物油的產(chǎn)量下降。

三組分的輕質(zhì)氣體產(chǎn)量隨氣溫的升高均表現(xiàn)出明顯的上升趨勢，前期各組分產(chǎn)生的輕質(zhì)氣體主要來源于一次熱解，隨著溫度的升高，前期熱解產(chǎn)生的生物油發(fā)生二次裂解生成大量輕質(zhì)氣體，這是各組分后期輕質(zhì)氣體產(chǎn)量大幅增加主要原因，生物油二次裂解結(jié)束，輕質(zhì)氣體的產(chǎn)量也同時不再上升。

3.4 生物質(zhì)原樣的熱解模擬

生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，另含有少量的可溶于極性或非極性溶劑的提取物以及不溶酸灰分組成。本文認為生物質(zhì)的熱解可以看成是3種主要組分熱裂解行為的綜合表現(xiàn)?，F(xiàn)選取生物質(zhì)中較為典型的松木屑為研究對象，通過實驗得到的松木屑的各組分含量百分比如表6.

表6 松木屑中各組分的百分比含量

圖4 松木屑熱解模擬曲線

經(jīng)過松木屑中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素三種主要組分按其各自在松木屑的百分比疊加得到松木屑的熱解模擬曲線如圖4，可以看出松木屑的生物油和輕質(zhì)氣體的產(chǎn)生趨勢和各組分的生物油及輕質(zhì)氣體生成趨勢完全一致。其中半焦的生成曲線是由百分之百減去生物油和輕質(zhì)氣體的百分比總和得到。

4 結(jié) 論

(1)通過13C-NMR分析表明，纖維素脂碳率為 82.41%，芳碳率為17.59%；半纖維素脂碳率為71.20%，芳碳率為2%；木質(zhì)素脂碳率為40%，纖維素脂碳含量最高說明它的成油能力在生物質(zhì)三組分中最強，半纖維素次之，木質(zhì)素最差。纖維素和半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)中各官能團分布較集中，木質(zhì)素中的官能團含量較為平均。

(2)通過分析計算發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)各組分由于脂碳含量偏高，側(cè)鏈整體偏小，所得到的完整橋分數(shù)近似為 0，反應(yīng)出脂碳在生物質(zhì)中占有較大優(yōu)勢。

(3)運用CPD模型得到了纖維素、半纖維素及木質(zhì)素熱解產(chǎn)物產(chǎn)量曲線，由曲線可知隨著溫度的升高，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素熱解的產(chǎn)物具有相同的變化趨勢，輕質(zhì)氣體質(zhì)量分數(shù)不斷升高，而生物油質(zhì)量分數(shù)先升后降，且均存在產(chǎn)量最高時最佳溫度值。

(4)按照松木屑中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三組分的含量百分比，將三組分的熱解產(chǎn)物進行疊加計算，得到了生物質(zhì)原樣松木屑的熱解產(chǎn)物產(chǎn)量曲線圖，結(jié)果表明，松木屑的生物油和輕質(zhì)氣體的產(chǎn)生趨勢和各組分的生物油及輕質(zhì)氣體生成趨勢完全一致，說明生物質(zhì)原樣的熱解特性主要是由其各組分的熱解特性決定的。

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13C-NMR Characteristics of Biomass Components and CPD Pyrolysis Simulation

Li Shaohua Jia Huan，Che Deyong

(Energy Resource and Power Engineering College，Northeast Electirc Power University，Jilin Jilin 132012)

The characteristics of the chemical structure of the cellulose，hemicellulose and lignin，three components of biomass，were studied by nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-NMR).The results reveal that aromatic and aliphatic carbon-carbon ratio in cellulose was significantly higher than those in hemicellulose and lignin，5.2∶1，1.9∶1 and 1∶1.2，respectively，which led directly to the difference of the pyrolysis products of the three components.Based on the previous studies，a chemical percolation (CPD) model for biomass devolatilization was established.The chemical structure of each component of biomass was studied by13C-NMR，and four input parameters of CPD model were obtained.The pyrolysis yield of the three components were predicted.According to the content of each component in pine sawdust，the product yield of pine sawdust pyrolysis was calculated.

Biomass；Nuclear magnetic resonance；Cellulose；hemicellulose；Lignin；Chemical structure；Pyrolysis simulation of CPD

2017-03-12

李少華(1957-)，男，博士，教授，主要研究方向：生物質(zhì)氣化技術(shù)及煤的潔凈利用技術(shù).

1005-2992(2017)03-0039-08

TK6

A

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