趙廣震，姜天堯，時(shí)君友

(東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

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多酸功能化儲(chǔ)能材料的研究進(jìn)展

趙廣震，姜天堯，時(shí)君友

(東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

與煤炭、石油等非再生能源不同，可再生能源(太陽(yáng)能、風(fēng)能)不能大規(guī)模直接儲(chǔ)存，必須通過(guò)能量轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)能源的儲(chǔ)存，而儲(chǔ)能技術(shù)是解決可再生能源發(fā)電非穩(wěn)態(tài)特性的關(guān)鍵技術(shù)。開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的儲(chǔ)能材料是突破儲(chǔ)能技術(shù)瓶頸的有效途徑之一。多酸具有較強(qiáng)的電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移及存儲(chǔ)能力，因此多酸功能化儲(chǔ)能材料引起越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注。該部分主要對(duì)多酸功能化儲(chǔ)能材料的研究進(jìn)行文獻(xiàn)綜述。

多酸；太陽(yáng)能電池；鋰離子電池；燃料電池；超級(jí)電容器

21世紀(jì)以來(lái)，能源問(wèn)題是人們最關(guān)心的問(wèn)題之一。煤炭、石油等非再生能源曾經(jīng)是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要保障，但現(xiàn)階段非再生能源的枯竭、利用效率低以及造成的環(huán)境問(wèn)題是制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。而風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源具有豐富、廉價(jià)、清潔和地域分布廣泛等優(yōu)勢(shì)，但其開(kāi)發(fā)和利用程度還不成熟，現(xiàn)階段還不能取代傳統(tǒng)的化石能源，只能作為輔助能源。與非可再生能源相比，不能大規(guī)模直接儲(chǔ)存，必須通過(guò)能量轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存。因此儲(chǔ)能技術(shù)是可再生能源開(kāi)發(fā)和利用的重要發(fā)展方向，而開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的儲(chǔ)能材料是突破儲(chǔ)能技術(shù)的關(guān)鍵[1-4]。

多金屬氧酸鹽又稱多酸(polyoxometalates，POMs)，是前過(guò)渡金屬離子的高氧化態(tài)(如V、Mo、W等)與氧形成的納米級(jí)的金屬-氧簇類(lèi)化合物[5]。自1934年，學(xué)者們相繼提出Keggin (XM12O40)、Dawson (X2M18O62)、Anderson (XM6O24)、Waugh (XM9O32)、Silverton (XM12O42)以及Lindqvist (M6O19)六種基本結(jié)構(gòu)[5-9]，具有以下特點(diǎn)[6-9]：

(1)結(jié)構(gòu)多樣性、可修飾性和可調(diào)變性，具有較強(qiáng)的電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移/存儲(chǔ)能力；

(2)優(yōu)異的氧化還原性能；

(3)熱穩(wěn)定性高，相對(duì)分子質(zhì)量較大(103-104)，易溶于水。

POMs可以與多種功能材料結(jié)合并實(shí)現(xiàn)材料之間的協(xié)同作用。目前，POMs功能化的材料在醫(yī)藥、磁性材料、環(huán)境保護(hù)、催化、能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)能材料等尖端技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[10-19]。近年來(lái)，由于POMs功能化儲(chǔ)能材料具有低成本、高效率、穩(wěn)定性高、兼容性強(qiáng)等特性，有利于實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能材料的工業(yè)化，因此受到科研工作者的極大關(guān)注[12，19]。該部分概述了POMs在功能化儲(chǔ)能材料的制備及應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 POMs功能化材料的制備

POMs功能化儲(chǔ)能材料主要制備方法包括：溶膠-凝膠法、電化學(xué)沉積法、分子層層組裝法、吸附法等。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是在互溶溶劑及酸或堿的條件下，金屬或半金屬醇鹽發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，釋放出醇或水，形成特定結(jié)構(gòu)的凝膠，然后經(jīng)陳化、室溫干燥成固凝膠。

孫長(zhǎng)青、Wang等[20，21]分別以四乙氧基硅烷和三甲基硅烷作為前驅(qū)體采用溶膠-凝膠法制備了POMs功能化的納米復(fù)合儲(chǔ)能材料。Wang的課題組[22]也采用了溶膠-凝膠法制備了高分散的POMs-Cs2SO4@TiO2納米材料：先將SiW11Co(0.05 g)溶液滴加到鈦酸異丙酯(5 mL)與正丁醇(3 mL)的混合溶液中。然后將渾濁溶液加熱到45 ℃保持3 h，再升溫到80 ℃保持3 h形成凝膠，最后經(jīng)過(guò)洗滌干燥焙燒得到POMs-Cs2SO4@TiO2。

溶膠-凝膠法制備POMs功能化納米儲(chǔ)能材料具有熱穩(wěn)定性好，不易分解，可以形成特定結(jié)構(gòu)，并且能維持POMs的活性和穩(wěn)定性。為POMs功能化儲(chǔ)能材料的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1.2 電化學(xué)沉積法

法國(guó)學(xué)者Keita和Nadjo最早發(fā)現(xiàn)電化學(xué)沉積法方法[23]。制備過(guò)程是：先將預(yù)處理的電極放置于含有POMs的酸性溶液中。然后在一定的電位下，將POMs沉積到電極表面得到POMs功能化電極材料。杜金艷等[24]通過(guò)電化學(xué)沉積法制備了多層POMs修飾的玻碳電極。方法是先將清潔的玻碳電極放入4-氨基硫酚的乙醇溶液中。取出后，超純水清洗去除物理吸附的物質(zhì)。然后在一定電流電位下，將預(yù)修飾的電極放置于[SiCu(H2O)W11O39]6-(SiCuW11)的醋酸/醋酸鈉的緩沖溶液中，得到單層POMs修飾的電極材料。重復(fù)多次得到多層POMs修飾的電極材料。杜金艷等[25，26]還采用相似的方法制備了SiZnW11和SiMnW11修飾的玻碳電極。黃正國(guó)等[27]也采用相同的方法制備了多酸SiMo11V修飾的金電極。同時(shí)，學(xué)者們[28，29]發(fā)現(xiàn)多酸陰離子可以與金屬共同沉積到電極表面，提高電極材料性能，降低對(duì)雜質(zhì)敏感程度。該方法的缺點(diǎn)是制備過(guò)程不可控制、電化學(xué)沉淀情況比較復(fù)雜，因此很少采用該方法。

1.3 分子層層組裝法

分子層層組裝法是利用不同材料之間的共價(jià)鍵或靜電作用把材料組裝起來(lái)的方法。分為單層和多層POMs功能化的儲(chǔ)能材料。主要的連接化合物包括重氮鹽、4-氨基苯甲酸、L-半胱氨酸等或相應(yīng)的衍生物[17，29-34]。

董紹俊課題組[30]先用重氮鹽還原法形成4-硝基苯，然后將硝基還原成氨基，質(zhì)子化后可以得到帶正電荷的表面，可以將SiW12修飾碳材料的表面形成的電極材料。王升富課題組[32]在酸性條件下通過(guò)半胱氨酸將PMo6W6修飾到電極表面。Kim等[33]發(fā)現(xiàn)還原氧化石墨烯首先與3-丙氨基三乙氧基硅烷結(jié)合，然后加入磷鎢酸反應(yīng)24 h得到多酸修飾的石墨烯材料。2016年，Genovese研究小組[17]用分子層層組裝法制備多酸基復(fù)合碳材料，通過(guò)咪唑陽(yáng)離子將GeMo12或SiMo12與碳納米管結(jié)合。該方法結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單，已成為制備多酸功能化儲(chǔ)能材料最廣泛的一種方法。

除此之外，還有吸附法、聚合物包埋法等方法[29，35]，但存在制備過(guò)程繁瑣、機(jī)械性能差等缺點(diǎn)，在多酸功能化儲(chǔ)能材料的研究中比較少見(jiàn)。

2 POMs與基質(zhì)材料的結(jié)合方式

在POMs功能化儲(chǔ)能材料的制備過(guò)程中，POMs與其它材料的結(jié)合方式主要有共價(jià)鍵結(jié)合和非共價(jià)鍵結(jié)合。

2.1 共價(jià)鍵結(jié)合

功能化的POMs與其它官能團(tuán)修飾的基質(zhì)材料可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可控性強(qiáng)。2014年，宋宇飛課題組[36]采用氨基功能化的Keggin型多酸SiW11與氧化的多層碳納米管制備POMs/CNTs。首先用強(qiáng)酸將CNTs氧化成CNTs-COOH，然后與SOCl2反應(yīng)生成酰氯修飾的碳納米管CNTs-COCl，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，超聲將20 mg CNTs-COCl分散到60 mL乙腈中，然后將0.5 mL三乙胺滴加到溶液中，除氧、氮?dú)獗Ｗo(hù)，冷卻到0 ℃，最后將1 g SiW11-NH2溶于10 mL乙腈溶液，30 min內(nèi)滴加到CNTs溶液中，在0 ℃下保持2 h，然后加熱到70 ℃維持24 h，分離干燥得到SiW11/CNTs。宋宇飛課題組[37]還采用氨基功能化的Anderson型MnMo6多酸與氧化的單層碳納米管制備MnMo6/SWNT。

2.2 非共價(jià)鍵結(jié)合

POMs與其它材料的非共價(jià)鍵結(jié)合是通過(guò)分子間相互作用(靜電作用或氫鍵等)[38-41]。例如芳香烴類(lèi)有機(jī)物修飾的POMs可以與碳材料產(chǎn)生π-π共軛的靜電作用，得到多酸功能化的碳材料[39-41]。Toma[39]發(fā)現(xiàn)嵌二萘修飾的多酸可與碳納米管結(jié)合，宋宇飛的課題組[40，41]實(shí)現(xiàn)了嵌二萘修飾的PW11、MnMo6等多酸通過(guò)π-π共軛與碳納米管結(jié)合。另外，Wang等[4]通過(guò)化學(xué)吸附作用成功的將PMo12嫁接到SWCNT上，并作為陰極材料提高電池性能。

3 多酸復(fù)合儲(chǔ)能材料的應(yīng)用

目前，儲(chǔ)能材料與技術(shù)正在快速的發(fā)展。主要的儲(chǔ)能技術(shù)包括：a)將可再生能源轉(zhuǎn)化為電能的太陽(yáng)能電池；b)電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能儲(chǔ)存，然后釋放電能的化學(xué)電池(鋰離子電池)；c)通過(guò)氧化還原反應(yīng)，可以將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的方式(燃料電池)；d)以電能的形式儲(chǔ)存釋放的超級(jí)電容器。開(kāi)發(fā)穩(wěn)定高效的儲(chǔ)能材料是突破儲(chǔ)能技術(shù)的關(guān)鍵。由于POMs具有電子存儲(chǔ)好、化學(xué)可調(diào)性高和穩(wěn)定性高等特性，還具有氧化還原的活性位點(diǎn)，因此POMs功能化儲(chǔ)能材料是非常重要的研究方向[42-45]。

3.1 太陽(yáng)能電池

太陽(yáng)能是取之不盡用之不竭的可再生的清潔能源，是化石能源的替代能源之一。太陽(yáng)能電池具有成本低廉、制作簡(jiǎn)單、光電轉(zhuǎn)化效率較高和兼容性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。研制太陽(yáng)能電池是太陽(yáng)能的有效利用方式之一，染料光敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)是第三代太陽(yáng)能電池。近年來(lái)，在DSSCs上POMs功能化材料是研究的熱點(diǎn)[46-48]。

雖然POMs具有較小光電流密度，但可與TiO2結(jié)合用于光電陽(yáng)極材料的制備[49]。2013年，Xu的課題組[50]探究了H3PW12O40(PW12)、K6P2W18O62(P2W18)與TiO2復(fù)合材料薄膜用于光電陽(yáng)極材料。發(fā)現(xiàn)0.75%的多酸PW12的DSSCs的參數(shù)分別是η：0.13%，Jsc：0.59 mA cm-2，Voc：0.28 V，明顯大于純TiO2材料。2016年，Li等[51]制備了PW12/TiO2的復(fù)合材料，并用于DSSCs的光電陽(yáng)極材料。結(jié)果表明短路電流密度提高了150%，能量轉(zhuǎn)化效率提高了140%。Wang的課題組[52]通過(guò)溶膠-凝膠法合成了高分散的POMs-Cs2SO4@TiO2納米材料。DSSCs的效率由5.9%提高到8.4%。主要原因是POMs可以加快電子轉(zhuǎn)移和延緩電子的復(fù)合。Shan等[53]制備了 SiW9Co3的還原氧化石墨烯納米材料(SiW9Co3/RGO)，與TiO2結(jié)合(SiW9Co3/RGO-3@TiO2)用于DSSCs的陽(yáng)極材料。DSSCs參數(shù)分別是Jsc：17.5 mA cm-2，Voc：0.705 V，η：6.88%，都明顯高于TiO2太陽(yáng)能電池的參數(shù)。

POMs功能化儲(chǔ)能材料也可以用于DSSCs的陰極電極材料。Wang的團(tuán)隊(duì)[45]使用Sn(CH2)2COOH-Cu-GeW9-Cu-Sn(CH2)2COOH、Sn(CH2)2COOH-Co-GeW9-Co-Sn(CH2)2COOH修飾單層碳納米管材料，用于DSSCs的陰極電極材料來(lái)測(cè)試相關(guān)電化學(xué)性能。POMs/SWNT電化學(xué)性能明顯都高于SWNT材料，并且略低于貴金屬Pt。因此，POMs功能化儲(chǔ)能材料可以大大降低太陽(yáng)能電池的成本。Yuan等[54]研究了[SiW11O39]8-與聚3，4-乙烯二氧噻吩復(fù)合材料用于DSSCs的陰極材料。發(fā)現(xiàn)POMs修飾的材料可以降低電荷轉(zhuǎn)移的電阻，電池總效率高達(dá)η= 5.93%。

3.2 鋰離子電池

在鋰離子電池中，POMs功能化材料一般用于電極活性物質(zhì)。主要考察POMs功能化材料的儲(chǔ)存鋰離子和放電能力。

近年來(lái)，Wang等[4]發(fā)現(xiàn)PMo12通過(guò)化學(xué)吸附作用嫁接到SWCNT上，用于鋰離子電池的陰極材料能夠提高電池性能。PMo12/SWCNT提高鋰離子分散和在一維架構(gòu)中電子的有效轉(zhuǎn)移。30%的PMo12量時(shí)，鋰離子電池的放電能力高達(dá)320 mAh·g-1。經(jīng)過(guò)15次的充放電循環(huán)，放電能力300 mAh·g-1。Song課題組[36，37]制備了不同的多酸碳納米管復(fù)合材料。將氨基功能化的SiW11、MnMo6與具有酰氯基團(tuán)的碳納米管結(jié)合，在電流密度0.5 mA·cm-2下，首次放電容量均達(dá)到1 200 mAh·g-1，而100次循環(huán)充放電以后，MnMo6/CNTs的放電容量(932 mAh·g-1)遠(yuǎn)大于SiW11/CNTs的放電容量(650 mAh·g-1)，說(shuō)明MnMo6/CNTs的穩(wěn)定性較強(qiáng)。Song[39]還通過(guò)π-π共軛制備嵌二萘修飾的MnMo6與碳納米管結(jié)合的儲(chǔ)能材料。發(fā)現(xiàn)初次放電容量高達(dá)1 898.5 mAh·g-1。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)充放電以后，MnMo6/CNTs的放電容量達(dá)665.3 mAh·g-1，說(shuō)明共價(jià)鍵與碳納米管結(jié)合的復(fù)合材料具有更高的穩(wěn)定性。最近他們[57]通過(guò)超聲波處理的方法制備了一維的TBA-PMo11V/CNT復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)POM/CNT的晶體形狀與超生波強(qiáng)度和超聲時(shí)間等參數(shù)有關(guān)，還與多酸陰離子和陽(yáng)離子有關(guān)。該復(fù)合材料作為鋰離子電池的陽(yáng)極材料，呈現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和良好的穩(wěn)定性，100次循環(huán)充放電以后，放電能力達(dá)到850 mAh·g-1。

3.3 燃料電池

燃料電池(fuel cells)是一個(gè)非常有前途的清潔發(fā)電系統(tǒng)，并可能替代化石能源。燃料電池的商業(yè)化可以降低石油使用量和有害污染物的排放量。自從1979年，Nakamura等[58]首次發(fā)現(xiàn)H3PMo12O40可以用于燃料電池的固體電解質(zhì)以來(lái)，多酸在燃料電池中的應(yīng)用研究迅速的發(fā)展起來(lái)[59-62]，相關(guān)研究見(jiàn)表1[63-73]。

Xu等[63]制備了H3PW12O40修飾的聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜樹(shù)脂的質(zhì)子交換膜材料，用于直接甲醇燃料電池，發(fā)現(xiàn)甲醇的滲透率1.65×10-6cm2/s，穩(wěn)定長(zhǎng)達(dá)130 h左右。2017年，Kim等[72]制備了H3PW12O40不同含量的Nafion膜材料(PWA-Nafion)，用于直接乙醇燃料電池，發(fā)現(xiàn)多酸用量影響膜材料的質(zhì)子導(dǎo)電率和乙醇分子的傳遞，多酸用量為15%的膜材料具有最大功率密度。

多酸修飾的電解質(zhì)膜還可以應(yīng)用于H2/O2質(zhì)子交換膜燃料電池。Shao等[74]制備了Nafion/SiO2-PWA膜材料，并用于H2/O2質(zhì)子交換膜燃料電池的性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Nafion/SiO2-PWA膜材料的電流密度值(540 mA/cm2) 明顯大于Nafion/SiO2(340 Ma/cm2)和Nafion115(95 mA/cm2)，并且Nafion/SiO2-PWA膜材料的氫氣交換非常小。Mehdi等[75]合成了含有Cs元素的雜多酸Cs2.5H0.5PMo12O40(CsPMo)和Cs2.5H0.5PW12O40(CsPW)，并制備了Nafion/CsPMo和Nafion/CsPW膜材料用于質(zhì)子交換膜燃料電池。研究表明Nafion/CsPMo膜材料的最大能量密度大于Nafion/CsPW膜材料，并遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Nafion膜材料。通過(guò)耐久性測(cè)試發(fā)現(xiàn)多酸復(fù)合膜材料的耐久性明顯提高。主要原因是含Cs的雜多酸可以提高膜材料的耐水性能。Kim等[33]采用多酸功能化的還原氧化石墨烯制備的Nafion膜電解質(zhì)(Nafion/PW-mGO)可應(yīng)用于H2/O2質(zhì)子交換膜燃料電池，隨著相對(duì)濕度的增大，Nafion/PW-mGO的質(zhì)子導(dǎo)電率增大，并大于沒(méi)有多酸修飾的還原氧化石墨烯的Nafion膜電解質(zhì)(Nafion/mGO)，最大功率密度達(dá)841 mW/cm2(RH 20%，溫度80 ℃)。

表1 近年來(lái)，多酸作為活性物質(zhì)在燃料電池中的應(yīng)用[63-73]

多酸除了在膜材料中廣泛應(yīng)用外，還可以作為修飾電極材料以及催化材料的活性中心。2016年，Renzi等[76]制備了Pt/Cs3HPMo11VO40的電極材料，并用于質(zhì)子交換膜燃料電池。發(fā)現(xiàn)Pt/Cs3HPMo11VO40電極材料表現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)與Pt相差不大，可以減少電極Pt金屬的使用量，有利于降低燃料電池的成本。Renzi等[77]進(jìn)一步研究了Pt/Cs3H2PMo10V2O40電極材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)多酸可以提高Pt的分散和等同活性下降低Pt在電極材料中的用量，進(jìn)而提高Pt電極材料的性能。

3.4 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器(電化學(xué)電容器)是一種新型儲(chǔ)能元件[78，79]。根據(jù)儲(chǔ)能原理分為：雙電層超級(jí)電容器(通過(guò)在電解液和電極活性物質(zhì)表面形成的界面雙電層來(lái)儲(chǔ)存電荷的新型儲(chǔ)能器件)和贗電容器(理想的雙電層電容器是通過(guò)雙電層儲(chǔ)存電荷，充放電過(guò)程中在電極材料和電解液之間均沒(méi)有法拉第氧化還原反應(yīng)的發(fā)生)。具有能量密高(1-20 Wh/kg)、功率密度高(300 kW/kg～5 kW/kg)、轉(zhuǎn)換效率高和循環(huán)穩(wěn)定性高；除此之外，還具有充電速度快、安全系數(shù)高和使用范圍廣(航空航天、國(guó)防以及電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域)的特點(diǎn)。碳材料或聚合物的儲(chǔ)能材料研究較多且成熟，具有穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉、原料豐富、技術(shù)成熟的特點(diǎn)，但受到電荷機(jī)理的限制。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，將多酸與其它材料復(fù)合作為超級(jí)電容器儲(chǔ)能材料還可以提高穩(wěn)定性和比電容。有關(guān)多酸功能化的儲(chǔ)能材料用于超級(jí)電容器的研究見(jiàn)表2[78-91]。

21世紀(jì)初，Romero等[92]發(fā)現(xiàn)化學(xué)-電化學(xué)沉積法(Ch-ECh method)和電化學(xué)沉積法(ECh method)制備的H3PMo12O40/carbon foil(碳箔材料)具有不同的電化學(xué)性能，電化學(xué)沉積法的循環(huán)伏安曲線明顯優(yōu)于化學(xué)-電化學(xué)沉積法。電化學(xué)沉積法制備的材料表面有大量的微孔結(jié)構(gòu)，可以有效促進(jìn)電解液在表面進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移。2007年，他們[93]用硝酸或硫酸氧化處理碳納米管與Cs-PMo12，通過(guò)化學(xué)吸附作用制備Cs-PMo12/CNTs。結(jié)果表明Cs-PMo12是能量密度的增強(qiáng)劑，500次循環(huán)充放電以后，電容值達(dá)到285 F/g(200 mA/g)。Park等[38]通過(guò)化學(xué)沉積法制備了H3PMo12O40的碳材料，發(fā)現(xiàn)不僅比表面積和表面微孔結(jié)構(gòu)對(duì)電容量有影響，而且碳原子的雜化形式也有影響。導(dǎo)電率可以隨著碳原子SP2/SP3的比值增大而增大。

表2 POMs修飾的超級(jí)電容器電極材料[78-91]

2016年，Genovese小組[17]采用分子自組裝法制備POMs功能化碳納米管材料。通過(guò)咪唑陽(yáng)離子將GeMo12與碳納米管結(jié)合，發(fā)現(xiàn)GeMo12/CNT作為電極材料時(shí)電容(84 F/cm3)是CNT的4倍；GeMo12和SiMo12共同修飾的碳納米管，電容(191 F/cm3)是CNT的9倍，表明POMs種類(lèi)對(duì)電極材料具有較大影響。

多酸不僅可以用于修飾儲(chǔ)能電極材料，還可以用于超級(jí)電容器的電解質(zhì)材料。Lian等[94]采用磷鎢酸(PW12)和硅鎢酸(SiW12)的水溶液，作為超級(jí)電容器(石墨基和RuO2基)的電解質(zhì)，通過(guò)直流電和交流電方式測(cè)試，參數(shù)見(jiàn)表3，表明多酸具有良好的離子導(dǎo)電率和穩(wěn)定性，SiWA和PWA的水溶液適合作為超級(jí)電容器的電解液。

表3 0.3 M H2SO4、SiW12、和PW12溶液用于超級(jí)電容器的電解質(zhì)材料[94]

4 結(jié)論和展望

綜上所述，POMs功能化儲(chǔ)能材料具有廣泛的應(yīng)用前景。不同的多酸與有機(jī)或無(wú)機(jī)材料復(fù)合，用于不同儲(chǔ)能技術(shù)的不同結(jié)構(gòu)材料，均表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)能性能。通過(guò)多酸分子的設(shè)計(jì)和多酸與功能材料結(jié)合的方式來(lái)提高儲(chǔ)能材料的性能是未來(lái)研究的重點(diǎn)。研究和開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、高效POMs功能化儲(chǔ)能材料的研究具有重要意義。

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The Research Progress of Polyoxometalate-functionalized Energy Storage Materials

Zhao Guangzhen，Jiang Tianyao，Shi Junyou

(School of Chemical Engineering，Northeast Electric Power University，Jilin Jilin 132012)

Compared with non-renewable energy (coal，oil，et al)，renewable energy (solar，wind and so on) could not storage directly，and have to complete energy storage through energy transformation.Energy storage technology is the key technology to solve unsteady characteristics for generating electricity by renewable energy.It is one of the effective ways to breakthrough energy storage technology bottleneck through development of stable and efficient energy storage materials.Polyoxometalates have the strong ability of electron and proton transfer and storage，so the study of polyoxometalate-functionalized energy storage materials has raised more concerns in recent years.The paper is about the literature review of polyoxometalate-functionalized energy storage materials.

Polyoxometalates；Solar Cell；Lithium Ion Battery；Fuel cell；Supercapacitor

2016-12-11

國(guó)家公益行業(yè)重大專(zhuān)項(xiàng)(201504502)

趙廣震 (1989-)，男，在讀博士研究生，主要研究方向：生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù).

1005-2992(2017)03-0073-10

TM912.9

A

電子郵箱： zhaogzgold@126.com(趙廣震)；240244369@qq.com(姜天堯)；bhsjy64@163.com(時(shí)君友)