邱雪，黃鈞，張立強(qiáng)，文平，何培，吳重德，丁曉斐，周榮清,2,4*

1(四川大學(xué) 輕紡與食品學(xué)院，四川 成都，610065) 2(四川大學(xué)，皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都，610065) 3(四川省閬州醋業(yè)有限公司，四川 閬中，637400) 4(國(guó)家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，四川 瀘州，646000)

紅曲強(qiáng)化對(duì)四川麩醋代謝組分的影響

邱雪1，黃鈞1，張立強(qiáng)1，文平3，何培3，吳重德1，丁曉斐1，周榮清1,2,4*

1(四川大學(xué) 輕紡與食品學(xué)院，四川 成都，610065) 2(四川大學(xué)，皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都，610065) 3(四川省閬州醋業(yè)有限公司，四川 閬中，637400) 4(國(guó)家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，四川 瀘州，646000)

敘述了紅曲強(qiáng)化對(duì)四川麩醋醋坯發(fā)酵過(guò)程的主要影響。結(jié)果表明，紅曲強(qiáng)化提高了醋液酸度、總酯及非揮發(fā)酸的含量，檸檬酸、琥珀酸和乳酸顯著提高，紅色色值也增高；首次確定了四川麩醋同樣具有清除1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl ,DPPH)自由基的能力；紅曲強(qiáng)化對(duì)揮發(fā)性組分的貢獻(xiàn)主要表現(xiàn)在醇類和酯類的含量與比例顯著提高，而吡嗪類和酚類比例降低，苯乙醇和苯乙醛的香味貢獻(xiàn)度增大，生醋的玫瑰香、花香及巧克力香突出。

四川麩醋；紅曲；強(qiáng)化發(fā)酵；代謝組分；揮發(fā)性組分

食醋是廣大消費(fèi)者喜愛(ài)的調(diào)味品之一，具有多種保健功能[1-2]。生產(chǎn)工藝主要分為液態(tài)發(fā)酵和固態(tài)發(fā)酵。前者包括麥芽醋、葡萄酒醋和葡萄醋等的生產(chǎn)，是一種純種多步發(fā)酵工藝，能保障過(guò)程參數(shù)的管理與控制，但產(chǎn)品風(fēng)味單一。固態(tài)工藝是谷物食醋生產(chǎn)的主要工藝方式，因生產(chǎn)環(huán)境開放、原料不同、多種微生物參與及過(guò)程中群落規(guī)律性地交替變遷，致使生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品特色迥異。

四川麩醋(保寧麩醋)是我國(guó)四大名醋之一，生料制曲，液化、糖化和發(fā)酵同時(shí)進(jìn)行[3]，其過(guò)程中總酸和有機(jī)酸含量逐漸增高，色澤加深，而在陳釀中這些組分都降低[4]。參與作用的主要是真菌和細(xì)菌，種類繁多，過(guò)程中交替變遷，但整體群落結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定[5]。篩選優(yōu)良菌株及其應(yīng)用是目前研究熱點(diǎn)，如從醋坯中選育出產(chǎn)醇酯能力高的粟酒裂殖酵母(S.pombe)[6]，產(chǎn)酮能力高的解淀粉芽孢桿菌(Bacillusamyloliquefaciens)[7]，生淀粉降解能力高的犁頭木霉CQB43[8]等。

本文報(bào)道了紅曲共培強(qiáng)化四川麩醋對(duì)其代謝組分影響的研究，結(jié)果對(duì)認(rèn)識(shí)功能菌株對(duì)代謝組分的影響及共培強(qiáng)化技術(shù)的應(yīng)用具有借鑒和指導(dǎo)作用。

1 材料與方法

1.1 微生物與培養(yǎng)基

Monascuspurpureus(As3.972):本實(shí)驗(yàn)室保藏，購(gòu)于中國(guó)普通微生物保藏管理中心；種子培養(yǎng)基：麥芽汁培養(yǎng)基。

1.2 材料

原材料：麩皮、次粉、糙米，購(gòu)自本地農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)；醋曲、醋糟，四川閬州醋業(yè)有限公司提供。釀酒活性干酵母，安琪酵母股份有限公司；華豐根霉曲，上?？坡“l(fā)酵制品有限公司。

1.3 主要試劑與儀器

試劑與藥品：沒(méi)食子酸：分析純，成都市科龍化工試劑廠；辛酸甲酯(99%，內(nèi)標(biāo))；甲醇、草酸、檸檬酸、酒石酸、L-蘋果酸、琥珀酸、乳酸、乙酸、L-焦谷氨酸：色譜純，阿拉丁試劑有限公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl, DPPH)、蘆丁：標(biāo)準(zhǔn)品，阿拉丁試劑有限公司。

儀器：高效液相色譜，Agilent 1260 infinity (Agilent technologies, Palo Alto, CA)，配備UV/Vis檢測(cè)器和有機(jī)酸柱(6.5×300 mm Alltech OA-1000, GRACE, Columbia,美國(guó))；氣-質(zhì)聯(lián)用儀，Trace GC Ultra DSQ II (Thermo，美國(guó))； 配備 HP-5MS毛細(xì)管色譜柱( 30.0 m × 320 μm ×0.25 μm，Agilent，美國(guó))。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

紅曲制作：參考文獻(xiàn)[9]方法制作。

醋曲及醋坯制作：參考文獻(xiàn)[10]所述的工藝流程操作與控制。醋坯的組成是：麩皮∶次粉∶淋后醋坯(濕重，水分58%～60%)∶醋曲∶水為1∶0.4∶2∶0.15∶0.9。釀酒活性干酵母0.14%及根霉曲0.14%，活化后，代替酒母加入醋坯中，然后分別加入曲坯質(zhì)量的2%、3%和4%的紅曲，混合均勻，裝入陶缸內(nèi)發(fā)酵，品溫超過(guò)45 ℃時(shí)，翻醋坯降溫。經(jīng)30 d發(fā)酵后上層蓋鹽陳釀30 d。

1.5 分析檢測(cè)方法

1.5.1 理化指標(biāo)測(cè)定方法

總酸(以乙酸計(jì))：GB/T 5009.41—2003；氨基態(tài)氮：甲醛法GB/T5009.39—2003；非揮發(fā)酸(以乳酸計(jì))：GB/T18187—2000；總酯(以乙酸乙酯計(jì))：參考文獻(xiàn)[11]所述方法。

1.5.2 有機(jī)酸測(cè)定

準(zhǔn)確取10.00 mL醋液，移至25 mL容量瓶中，蒸餾水定容，離心分離(4 ℃，12 500 r/min，10 min)，上清液經(jīng)活化的Sep-PakC18固相萃取小柱過(guò)濾，濾清液再經(jīng)0.22 μm微孔膜過(guò)濾后，注入高效液相色譜儀(high performance liquid chromatography, HPLC)檢測(cè)各種有機(jī)酸的含量。操作條件：檢測(cè)波長(zhǎng)：210 nm；柱溫：75 ℃；流動(dòng)相：H2SO4(9 mmol/L)；進(jìn)樣體積：10 μL；流速：0.6 mL/min。通過(guò)保留時(shí)間及峰面積確定檢測(cè)的有機(jī)酸濃度。

1.5.3 揮發(fā)性組分的檢測(cè)

[12]所述方法。操作過(guò)程簡(jiǎn)述如下：取0.5 mL樣液置于20 mL頂空瓶中，加0.5 mL超純水、5 μL辛酸甲酯混合均勻后，加入NaCl至飽和后，置于(60±0.5) ℃水浴中預(yù)平衡15 min后，插入固相微萃取針頭萃取40 min，將其取出插入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)進(jìn)樣口解吸3 min,進(jìn)行GC-MS分析。

色譜及質(zhì)譜的操作條件：色譜條件：進(jìn)樣口溫度為250 ℃；不分流；初始溫度40 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升到220 ℃保持5 min；載氣：高純氦氣(99.99%)，流速為1 mL/min。質(zhì)譜條件：連接口溫度：250 ℃；電離方式：EI；電子能量：70 eV；離子源溫度：200 ℃；掃描范圍：40～500 amu。

定性：檢出的質(zhì)譜圖，與NIST2005庫(kù)比對(duì)鑒定，匹配度大于800(最大值為1 000)的結(jié)果才予以報(bào)道。

定量：樣品中鑒定出的化合物以與辛酸甲酯質(zhì)量濃度之比計(jì)算，揮發(fā)性組分的質(zhì)量濃度為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)(n=3)。

1.5.4 總黃酮含量測(cè)定

參考文獻(xiàn)[13]所述方法。步驟如下：準(zhǔn)確吸取醋液1 mL, 定容至10 mL，混勻后取1 mL于10 mL容量瓶中，加入5 g/100 mL的NaNO2溶液0.5 mL混合均勻，放置6 min，然后加入10 g/100mL的Al(NO3)3溶液0.5 mL混合均勻，放置6 min，最后加入4 g/100 mL的NaOH溶液3 mL，以蒸餾水定容，靜置15 min顯色后，在波長(zhǎng)510 nm處測(cè)定其吸光度。以同樣條件蘆丁濃度范圍在0.0～4.8 μg/mL建立回歸方程，確定測(cè)得所測(cè)ΔOD510的總黃酮的相對(duì)含量(以蘆丁的相當(dāng)量值表示)。

1.5.5 總多酚含量測(cè)定

參考文獻(xiàn)[14]所述方法。步驟如下：取稀釋10倍的醋液0.1 mL，轉(zhuǎn)移至10 mL的容量瓶中，分別加入1.0 mL Folin-ciocalteu，3.0 mL Na2CO3溶液(0.7 mol/L)，蒸餾水定容，混勻，室溫顯色反應(yīng)2 h，在波長(zhǎng)765 nm處測(cè)定吸光度。以同樣條件沒(méi)食子酸濃度范圍為0～180 μg/mL建立回歸方程，確定所測(cè)ΔOD765的總多酚的相對(duì)含量(以沒(méi)食子酸的相當(dāng)量表示)。

1.5.6 清除自由基能力的測(cè)定

參考文獻(xiàn)[15]所述方法。步驟如下：準(zhǔn)確稱取59 mg DPPH，用乙醇溶解后定容至100 mL為儲(chǔ)備液，使用時(shí)稀釋10倍。取4 mL DPPH工作液(0.15 mmol/L)與2 mL稀釋10倍的醋液混合均勻，暗反應(yīng)30 min后，517 nm下測(cè)定吸光度OD1。以4 mL乙醇溶液代替工作液與2 mL稀釋的醋液混合均勻及4 mL DPPH工作液與2 mL乙醇混合均勻，相同條件反應(yīng)，分別測(cè)得的吸光度分別是OD2和OD0，根據(jù)公式(1)求得DPPH自由基清除率。

(1)

式中：OD1，4 mL DPPH工作液與2 mL稀釋10倍的醋液在517 nm下的吸光度；OD2，4 mL乙醇溶液與2 mL稀釋10倍的醋液在517 nm下的吸光度；OD0，4 mL DPPH工作液與2 mL乙醇溶液在517 nm下的吸光度。

1.5.7 色值測(cè)定

參考文獻(xiàn)[16]所述方法。過(guò)程如下：醋液裝入比色皿中，用x-rite 8200分光光度儀(愛(ài)色麗，美國(guó))檢測(cè)420 nm的吸收率及L*a*b*顏色空間(CIELAB)。

1.6 數(shù)據(jù)處理

使用X-caliber軟件系統(tǒng)處理結(jié)果數(shù)據(jù)，各組分的相對(duì)含量。利用Origin Pro 8.5作圖軟件對(duì)單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖分析。利用 SPSS 17.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析(P<0.05)

2 結(jié)果與分析

2.1 強(qiáng)化對(duì)生醋液的理化指標(biāo)、有機(jī)酸及色值的影響

如表1所示，添加2%(H2)、3%(H3)和4%(H4)紅曲，提高了醋液的酸度、總酯和非揮發(fā)酸。紅曲參與釀造，強(qiáng)化了醋坯的酯化作用，所以其總酯分別提高了47.52%、38.46%和19.80%，同時(shí)乳酸是M.purpureus分泌的主要有機(jī)酸，其次是琥珀酸，因此非揮發(fā)酸分別增加了38.66%、18.49%和47.90%，而氨態(tài)氮的含量差異不顯著。

表1 醋液理化指標(biāo)

如表2所示，強(qiáng)化使有機(jī)酸含量顯著增高，H4較對(duì)照樣增高了1.28倍，而H2增加了88.96%，前者分別使檸檬酸、琥珀酸和乳酸增加了6.61倍、11.21倍、1.40倍，后者分別增加了2.29倍、5.17倍、0.99倍。酒石酸、L-焦谷氨酸、L-蘋果酸和乙酸略有增高，前二者隨紅曲用量增大而增高。樣品間有機(jī)酸的比例略有不同，乙酸和乳酸之和在H2和H3的比例分別是73.20%和78.34%，而H4中的則是66.27% ，低于對(duì)照的(70.40%)。強(qiáng)化改變了群落和代謝途徑，影響了有機(jī)酸的含量與組分，這些參數(shù)可用于辨析工藝與產(chǎn)品特色[17]。

表2 醋液的有機(jī)酸含量 單位：μg/mL

在CIELAB顏色空間里，L*值表示亮度，其值從100(白色)過(guò)渡到0(黑色)，a*和b*表示色度值，分別表示紅綠軸上和藍(lán)黃軸顏色的飽和度，即其中-a*為綠，+a*為紅，其中-b*為藍(lán)， +b*為黃。從表3和圖1所示的結(jié)果表明，強(qiáng)化使醋液顏色加深，2%和4%用量的效果顯著，因紅曲產(chǎn)生大量紅色素，提高了紅色色值，但藍(lán)黃飽和度差異不顯著。

表3 醋液的色度值

Table 3 Color chromaticity in fresh vinegar

樣品L?a?b?對(duì)照2487±001034±000188±000H22468±001038±000172±001H32491±000037±001189±001H42436±001056±000188±001

2.2 對(duì)總黃酮、多酚及DPPH自由基清除能力的影響

多種中國(guó)食醋因含多酚類組分而具有抗氧化作用[18]，同樣的四川麩醋醋液中也檢出了黃酮、多酚類組分，并證實(shí)具有清除DPPH自由基的能力，其含量低于文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)量。作為四川麩醋的主要原料之一麩皮，含有多酚，且含量與DPPH自由基清除率間呈線性關(guān)系[19]。除了原料的影響外，還與參與代謝的微生物菌群、工藝及煮醋過(guò)程所形成的類黑色素有關(guān)[20]。紅曲用量幾乎不影響其含量，且與DPPH自由基清除率間無(wú)相關(guān)性，但強(qiáng)化使黃酮類組分略有提高，紅曲量在4%時(shí)，黃酮類含量顯著提高，從而使其DPPH自由基清除率增幅較大。

a-Δa*～Δb*散點(diǎn)；b-ΔC*～ΔL*散點(diǎn)圖圖1 醋液色度差異圖Fig.1 Difference of color chromaticity in fresh vinegar

樣品黃酮/(mg·mL-1)總酚/(mg·mL-1)DPPH自由基清除率/%對(duì)照0122±00020022±00017860±0420H20124±00010023±00006010±0210H30119±00020021±00016820±0210H40157±00020023±000012310±0310

2.3 醋液的揮發(fā)性組分分析

醋液中揮發(fā)性組分色譜圖見圖2。紅曲強(qiáng)化改變了揮發(fā)性組分的總量、數(shù)量及比例，且因紅曲用量不同而異，H4(18.44mg/L)增加、H2(16.83mg/L)略增，但H3(15.05mg/L)減少。對(duì)照樣檢出了56種組分，優(yōu)勢(shì)組分大小依次為酸類(40.21%)>吡嗪類(18.38%)>酮類(15.13%)>酚類(14.68%)。H2檢出了60種組分，優(yōu)勢(shì)組分的大小順序?yàn)樗犷?35.50%)>醇類(16.44%)>吡嗪類(13.21%)>酮類(12.93%)。H3檢出了55種組分，優(yōu)勢(shì)組分大小順序?yàn)樗犷?38.40%)>醇類(18.65%)>酮類(11.87%)>酚類(11.70%)。H4檢出了59種組分，優(yōu)勢(shì)組分的大小順序?yàn)樗犷?33.32%)>醇類(31.14%)>酮類(12.05%)>酯類(9.19%)。如圖3所示，強(qiáng)化使醇類、酯類比例與含量增高，醇類分別增高了2.25倍、2.30倍和5.75倍，酯類分別增高2.30倍、1.74倍及2.84倍了；酚類、酮類和吡嗪類降低，且后者與紅曲用量成反比。

B-H2；C-H3；D-H4；E-對(duì)照?qǐng)D2 醋液中揮發(fā)性組分的色譜圖Fig.2 Chromatograms of volatiles in fresh vinegar

圖3 各種樣品中揮發(fā)性組分的比例Fig.3 Proportion of volatiles in fresh vinegar

僅在對(duì)照樣中檢出的有10種組分，分別是2,3-己二醇、2-糠醇、3-甲基-2-丁烯酸，3-癸烯酸、壬烯酸、苯丙醛、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪、2,5-吡咯烷二酮、5-(1-苯乙基)-四氫呋喃-2-酮、1-異氰基-2-甲基苯。僅在所有強(qiáng)化醋液中檢出的有9種組分，分別是苯甲醇，丙酸，壬酸、苯乙酸乙酯、丙酸-2-苯乙基酯、棕櫚酸乙酯、3-呋喃甲醇、八氫-2,2-聯(lián)呋喃、5-己基二氫-2(3H)-呋喃酮。而在強(qiáng)化醋液中僅H2和H3中新檢出了2,3-丁二醇二乙酸酯、辛酸、甲基吡嗪、2,3-丁二醇二乙酸酯和3-乙基-4-羥基苯胺，僅在H3和H4中新檢出是4-甲基戊酸、2,3-丁二醇、N-(2-甲基丙)-乙酰胺和1-異氰基-2-甲基苯。僅在H2、H3和對(duì)照樣中檢出的是辛酸和2,3-丁二醇二乙酸酯。僅在H2和對(duì)照樣中檢出的7-辛烯酸、香草醛、2,3-二甲基-5-(1-丙烯基)-吡嗪和2-乙?；?3,4,6-三甲基吡嗪，而僅在H4和對(duì)照樣中檢出2-甲氧基-4-乙烯基苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚。僅在H2中檢出有5種組分，分別是5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己醇、1-甲基-4-(1-甲基乙基)環(huán)己醇、2,3-雙氫，1H-茚-4-聯(lián)苯單甲醛、乙酸-5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己醇酯、5-甲基-2(1-甲基乙基)環(huán)己酮，而僅在H4中檢出的6種組分，分別是辛酸乙酯、2-羥基丙酸乙酯、甲酸己酯、草酸己基-2-苯乙基酯、5-庚基二氫-2(3H)-呋喃酮和1,2-環(huán)氧十一烷。苯乙酸乙酯、2-苯基乙酸乙酯、2-苯基丙酸乙酯和棕櫚酸乙酯的含量隨紅曲用量增大而提高。

2.4 強(qiáng)化對(duì)風(fēng)味影響的評(píng)估

基于揮發(fā)性組分的氣味活度值(odor activity value,OAV，質(zhì)量濃度與閾值的比值)確定強(qiáng)化對(duì)其風(fēng)味輪廓特征的貢獻(xiàn)度，結(jié)果如表5所示。

表5 生醋中主要貢獻(xiàn)揮發(fā)組分的 OAV值

11個(gè)OAV>1的組分有顯著的差異，貢獻(xiàn)度大的有苯乙醇、苯乙醛、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯苯酚和3-呋喃甲醇。圖4為醋液中11種特征風(fēng)味化合物的OAV輪廓分析圖，各物質(zhì)對(duì)生醋風(fēng)味的貢獻(xiàn)度分為-0. 5～2. 0，其中大于0表示有貢獻(xiàn)。對(duì)照樣的主要香氣成分為苯乙醛和2-甲氧基-4-甲基苯酚，呈現(xiàn)出蜜香、辛香、藥香、木香及香莢蘭香；強(qiáng)化醋液主要香氣成分為苯乙醇和苯乙醛，呈現(xiàn)出玫瑰香、花香及巧克力香。

圖4 特征風(fēng)味組分的OAV輪廓分析圖Fig.4 The OAVs profile of selected volatile compounds

3 結(jié)論

紅曲強(qiáng)化顯著地提高了醋液的酸度、總酯和非揮發(fā)酸；同時(shí)也使有機(jī)酸中的檸檬酸、琥珀酸和乳酸的含量顯著提高，酒石酸、L-蘋果酸、乙酸和L-焦谷氨酸略有增高；提高紅曲用量有益于酒石酸和L-焦谷氨酸的增高，但使L-蘋果酸和乙酸降低；紅曲產(chǎn)生紅色色素，因此強(qiáng)化提高了紅色色值；首次確定了四川麩醋因含多酚、黃酮等組分，而具有DPPH自由基清除能力。

紅曲強(qiáng)化同樣導(dǎo)致其揮發(fā)性組分組成輪廓的改變，顯著地提高了醇類和酯類組分的含量與比例，減少了吡嗪類和酚類等組分的含量與比例。對(duì)照樣的酸類和吡嗪類為優(yōu)勢(shì)組分，其中苯乙醛和2-甲氧基-4-甲基苯酚有較大貢獻(xiàn)，蜜香、辛香、藥香、木香及香莢蘭香突出。強(qiáng)化后醋液的苯乙醇和苯乙醛貢獻(xiàn)度高，玫瑰香、花香及巧克力香突出。

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Effect of strengthening Sichuan bran vinegar fermentation byMonascuskoji on the metabolites profiles

QIU Xue1, HUANG Jun1, ZHANG Li-qiang1, WEN Ping3, HE Pei3, WU Chong-de1, DING Xiao-fei1, ZHOU Rong-qing1,2,4*

1(Sichuan University, College of Light Industry, Textile & Food Engineering, Chengdu 610065,China) 2 (Sichuan University,National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Chengdu 610065,China) 3 (Sichuan Langzhou Vinegar Co,Ltd, Langzhong 637400,China) 4(National Solid Fermentation Engineering Research Center,Luzhou 646000,China)

The effect of strengthening bran vinegar fermentation byMonascuskoji (Monascus purpureus:As3.972) on the metabolites was investigated in present article. Results showed that the titrable acidity and contents of esters and unvolatile acid were increased. The contents of citric acid, succinic acid and lactic acid among organic acid were also increased notably, and the red chromaticity in fresh vinegar was raised. Meanwhile, DPPH scavenging activity in Sichuan brane vinegar was firstly identified. The content of alcohols and esters and their proportion in the volatiles were enhanced significantly, while those of pyrazines and phenols decreased. The contents of phenethyl alcohols and phenylacetaldehyde increased with the strengthening ofMonascus, which contributed to the strong fragrance of rose, flowers and chocolate.

sichuan bran vinegar；Monascuskoji； strengthening fermentation； metabolites； volatiles

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201704008

碩士研究生(周榮清教授為通訊作者，E-mail：rqzhou@163.com)。

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014SZ0129)

2016-10-11，改回日期：2016-12-14