姚蓮芳

(1.浙江建安檢測研究院有限公司，浙江杭州 310021；2.杭州電化集團有限公司，浙江 杭州 310053)

【電 解】

Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極制備及其用于水中有機物濃度檢測

姚蓮芳

(1.浙江建安檢測研究院有限公司，浙江杭州 310021；2.杭州電化集團有限公司，浙江 杭州 310053)

COD傳感器； PbO2電極；Sb-SnO2涂層；水質在線監(jiān)測

基于PbO2電極的電化學COD傳感器可以實現(xiàn)水中有機物濃度的在線監(jiān)測，其中提高檢測靈敏度、增大檢測線性范圍以及增強電極穩(wěn)定性、延長電極使用壽命是有待解決的關鍵技術問題。為了提高電極的穩(wěn)定性并減小鈦基氧化層的影響，采用溶膠凝膠法在鈦基上制備了銻摻雜氧化錫涂層(Ti/Sb-SnO2)，并以電沉積方法在此涂層電極上制得β-PbO2鍍層，得到Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極。在系統(tǒng)研究電極結構和性能的基礎上，研究了其對水中葡萄糖濃度的檢測靈敏度、線性范圍。

化學需氧量(COD)是評價水體受有機物污染程度的重要水質指標，國標規(guī)定的重鉻酸鉀滴定COD檢測方法，不僅存在著耗時長且重金屬鉻二次污染的問題，而且不易實現(xiàn)在線監(jiān)測。因此，基于光或電化學的COD在線檢測方法備受關注，其中基于PbO2電極的電化學COD傳感器研究最為深入[1-4]。其檢測原理是陽極表面生成的羥基自由基(·OH)被水中有機物所消耗，而再生·OH所對應的陽極電流與水中有機物濃度之間成正比[5-7]。目前，改善COD傳感器性能的關鍵在于提高靈敏度、增大線性范圍和延長使用壽命。

最初研究中PbO2電極多采用Pb基底，但因基底容易被腐蝕而影響了電極的穩(wěn)定性和壽命，后來開發(fā)了以陶瓷、鈦金屬、石墨等為基體的PbO2薄層電極。其中，以導電性能較好、耐腐蝕的鈦金屬為基體的Ti/PbO2電極被認為最適用于在線監(jiān)測的長期穩(wěn)定性要求。然而，由于Ti金屬表面容易生成致密氧化膜，使PbO2薄層和Ti基體之間形成很大的界面電阻，使電極失活、使用壽命短。為此，研究者嘗試在鈦基體上增加中間層來增強電極的穩(wěn)定性，或通過稀土元素摻雜或氟離子摻雜來提高PbO2電極的催化活性和使用壽命[8-12]。

本研究以金屬Ti板為基體，采用溶膠凝膠法制備銻摻雜氧化錫(Sb-SnO2)涂層作為中間層，然后通過電沉積法在Ti/Sb-SnO2基底上制備了Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極，并以葡萄糖作為有機物的代表考察了該電極對水中有機物濃度的檢測性能。

1 試驗部分

1.1 試驗藥品和儀器

氯化亞錫、三氯化銻、草酸、鐵氰化鉀、硝酸銅、硝酸鉛、一水合葡萄糖等試劑均為分析純試劑，購自北京化工廠。本試驗中所用水均為高純水(電導率為18 MΩ·cm)。

電沉積PbO2薄層或電極性能測試均在電化學工作站(天津蘭力科，LK3200A)上進行。

1.2 試驗步驟

1.2.1 鈦板預處理

為了有效去除金屬鈦板表面的氧化膜并對其表面進行適當刻蝕，采用如下步驟[8]：首先分別用200目(孔徑74 μm)和600目(孔徑23 μm)砂紙打磨鈦板，用去離子水沖洗干凈后，放入30% NaOH堿溶液中去油，80 ℃下加熱2 h后取出，用大量去離子水沖洗干凈；最后放入15%(質量分數(shù))草酸溶液中，95 ℃下加熱3～4 h后取出，用大量去離子水沖洗干凈后，保存在無水乙醇中備用。

1.2.2 Sb-SnO2中間層制備

稱取0.03 mol SnCl2·H2O和0.003 mol SbCl3，分別溶解于75 mL和25 mL無水乙醇中。恒溫35 ℃下，將SbCl3乙醇溶液緩慢地滴加到SnCl2的乙醇溶液中。滴加完畢后，控制溫度在50 ℃左右，緩慢向混合溶液中滴加水解劑(H2O與CH3CH2OH按體積比1∶5混合)，再滴加少量的聚乙二醇(模板劑)和丙三醇(粘結劑)，攪拌30 min充分混勻，最后恒溫30 ℃，靜置陳化24 h，得到淺黃色透明的溶膠液[9，10]。

將預處理后的鈦板浸入上述溶膠液中片刻，提拉，待表面多余的溶膠液流下后，將其在紅外燈下烘干，然后放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速度逐漸升溫至250 ℃焙燒20 min。冷卻后取出，重復上述操作3次后，最后溫度分別升至450 ℃、500 ℃、550 ℃和600 ℃焙燒2 h，得到不同焙燒溫度制得的Ti/Sb-SnO2涂層電極。

1.2.3 電化學沉積PbO2鍍層

以上述Ti/Sb-SnO2電極為陽極，銅片為陰極，在含有0.8 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L HNO3和0.5 mol/L Cu(NO3)2的電鍍液中，控制恒定的攪拌速度，在恒電流密度50 mA/cm2下電鍍，得到海藍色鍍層。

本研究利用相同方法制作了石墨基體PbO2鍍層電極[13]，作為對照組試驗。

1.3 表征方法

Ti基體、中間層及PbO2鍍層表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征，加速電壓為30 kV。電極表面的晶型結構和成分在X-射線衍射(XRD)儀 (德國布魯克，D8 ADVAVCE)進行，Cu靶，加速電壓40 V，應用電流為40 mA，掃描速度0.1 sec/step，掃描范圍為5～80°。X射線電子能譜(XPS)采用ESCALAB 250(ThermoFisher Scientific USA)，X-ray源為Monochromated Al Kalph 150 W。

2 結果與討論

2.1 電極形貌及結構表征

鈦板基體表面極易形成致密氧化層，阻礙涂層與基底間的附著力和導電性能。本研究利用溶膠凝膠法制備了Sb-SnO2前軀體溶膠，并以涂覆方式在預刻蝕的鈦板上制備了Sb-SnO2涂層作為活性中間層，主要考察焙燒溫度對涂層均勻性、結晶性的影響。

2.1.1 結構表征

在不同的焙燒溫度下制備的涂層電極XRD圖譜如圖1所示。其中，在2θ=35.28°、38.12°、40.38°、53.18°處的衍射峰歸屬為基體鈦金屬的衍射峰；而500 ℃得到的涂層電極尚未觀察到氧化膜的衍射峰，當溫度高于550 ℃后出現(xiàn)了明顯的TiO2衍射峰，表明鈦基體在較高溫度下形成了氧化層。

圖1 不同熱分解溫度下制備Ti/Sb-SnO2電極的XRD圖Fig.1 XRD spectra of Ti/Sb-SnO2 electrodes prepared at different thermal decomposition temperature

由圖1可見：在2θ=26.61°、33.89°、37.94°、51.78°處的衍射峰峰位及強度比，與JCPDS標準卡片中四方晶系金紅石結構的SnO2特征峰相吻合，并且隨著焙燒溫度的升高，SnO2的衍射峰強度增強，說明前軀體在焙燒條件下形成了良好的SnO2晶體。

值得注意的是，在圖1的XRD圖譜中并未觀察到任何Sb或其化合物的衍射峰。另外，Sb-SnO2涂層的XPS分析結果表明Sb 3d5結合能為530.5 eV，表明在涂層中Sb的存在形式為Sb2O3。二者相結合，說明在Sb-SnO2涂層中SnO2晶格中部分Sn的位置被Sb原子替代，形成了n-型摻雜，增強了涂層的導電性。

2.1.2 形貌表征

草酸預處理后鈦板表面的SEM圖像如圖2所示。450 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像如圖3所示。500 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像如圖4所示。550 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像如圖5所示。600 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像如圖6所示。Ti/Sb-SnO2/β-PbO2鍍層表面的SEM圖像如圖7所示。

圖2 草酸預處理后鈦板表面的SEM圖像Fig.2 SEM image of titanium plate surface pretreated by oxalic acid

圖3 450 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像Fig.3 SEM image of Ti/Sb-SnO2coating surface roasted at 450 ℃

圖4 500 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像Fig.4 SEM image of Ti/Sb-SnO2coating surface roasted at 500 ℃

圖5 550 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像Fig.5 SEM image of Ti/Sb-SnO2coating surface roasted at 550 ℃

圖6 600 ℃焙燒后的Ti/Sb-SnO2涂層表面SEM圖像Fig.6 SEM image of Ti/Sb-SnO2coating surface roasted at 600 ℃

圖7 Ti/Sb-SnO2/β-PbO2鍍層表面的SEM圖像Fig.7 SEM image of Ti/Sb-SnO2/β-PbO2 plating surface

鈦板基體經(jīng)過草酸刻蝕預處理后的表面呈灰色，SEM圖像(如圖2所示)顯示其表面被均勻地刻蝕出三維孔道結構。這種刻蝕預處理將有利于中間層的負載，使金屬氧化物活性層與鈦板的結合更牢固，增強制備電極的穩(wěn)定性。

由圖3～圖6還可以看出：因涂層與基體的熱膨脹系數(shù)不同，涂層出現(xiàn)了不同程度的龜裂現(xiàn)象，焙燒溫度越高龜裂現(xiàn)象越嚴重，在500 ℃左右獲得的涂層均勻而致密，未觀察到明顯的龜裂現(xiàn)象。

圖7是以經(jīng)500 ℃焙燒所得Ti/Sb-SnO2涂層電極為基體制得的Ti/Sb-SnO2/β-PbO2鍍層電極，可以看出PbO2鍍層晶粒完整，排列致密。XRD結果表明為β-PbO2，晶型與形貌皆與石墨基體所得鍍層相似[13]。

2.2 電化學性能測試

2.2.1 陽極線性極化(LSV)曲線

圖8為Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極在支持電解液中的陽極線性極化(LSV)曲線。支持電解液為0.03 mol/L的Na2SO4溶液，掃描速率為50 mV/s。

圖8 Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極和石墨/β-PbO2電極線性極化曲線(LSV)Fig.8 Linear sweep voltammetry (LSV) of Ti/Sb-SnO2/β-PbO2 electrode and graphite/PbO2 electrode

在電位高于1.65 V(相對于Ag/AgCl)之后出現(xiàn)了劇烈的析氧現(xiàn)象，其析氧電位與石墨板基體上制備的石墨/β-PbO2電極基本一致。然而，Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極的極化電流要比石墨/β-PbO2電極高，說明Sb-SnO2中間層起到了減少Ti基氧化層、增加導電性的作用。

在1.30～1.65 V電位區(qū)間出現(xiàn)的微弱電流，解釋為：在出現(xiàn)明顯析氧之前，氫氧根(OH-)在PbO2電極表面生成氧化產(chǎn)物—羥基自由基(OH)。這些OH自由基具有強氧化能力，可以用于氧化水中的有機物[14]。

2.2.3 恒電位電解電流強度-時間(I-t)曲線

Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極在1.45 V電位下進行恒電位電解試驗，電流強度-時間(I-t)曲線如圖9所示。

A為Ti /Sb-SnO2/β-PbO2電極；B石墨/β-PbO2電極支持電解液：0.03 mol/L Na2SO4溶液箭頭處為向支持電解液中注射100 mg/L葡萄糖圖9 1.45 V電位下Ti /Sb-SnO2/β-PbO2電極和石墨/β-PbO2電極恒電位電解電流強度-時間曲線Fig.9 Curve of constant-potential electrolysis current intensity and time of Ti /Sb-SnO2/β-PbO2 electrode and graphite/β-PbO2 electrode at 1.45-V potential

由圖9可以看出：在空白支持電解液中維持著約0.015 mA/cm2的背景電流值。由于OH自由基自身容易發(fā)生分解或復合反應而消耗，電極在恒電位電解條件將不斷補充，表現(xiàn)為此背景電流值。

當向支持電解液中注射一定量的葡萄糖溶液時，陽極電流出現(xiàn)明顯增加，這是由于電解液中的葡萄糖分子擴散至電極表面的擴散層，與電極表面吸附的OH自由基反應，電極為補充消耗的OH自由基而引起陽極電流的增加；該電極過程受葡萄糖分子的擴散速率控制，因而攪拌速率一定的條件下相當長的時間內，陽極電流值保持恒定，并且電流值的增加量與電解液中葡萄糖的濃度呈正向相關性。

對比Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極和石墨/β-PbO2電極可知，針對相同濃度的葡萄糖，前者的響應電流I(陽極電流值與背景電流值的差值)明顯高于后者，但出現(xiàn)了較大的噪聲信號。解釋為Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極因中間層的引入增加了電極比表面積，使得鍍層表面的活性反應位點數(shù)量增多，但是Ti基體及中間層的導電性仍不如石墨基體，因此出現(xiàn)了較大的噪聲。

2.3 檢測葡萄糖濃度

以Ti /Sb-SnO2/β-PbO2電極為工作電極，在1.45 V電位下進行恒電位電解試驗，記錄響應電流值(I)與支持電解液中葡萄糖濃度(以COD值計算)，繪制ΔI-COD工作曲線(如圖10所示)。經(jīng)線性擬合后，線性方程為I=0.005 6COD+0.1423，線性關系良好(相關系數(shù)R=0.993 5)。靈敏度為0.005 6 (mA/cm2)/(mg/L)，線性范圍為10～500 mg/L，最低檢出限為17.8 mg/L。

圖10 Ti /Sb-SnO2/β-PbO2電極檢測葡萄糖濃度(ΔI-COD)工作曲線Fig.10 Work curve (ΔI-COD)of measuring glucose concentration by Ti /Sb-SnO2/β-PbO2 electrode

以標準配制的葡萄糖溶液(質量濃度93.8 mg/L，以COD計算為100 mg/L)樣品進行平行檢測(n=8)，計算相對偏差RSD為3.16%，表明檢測具有良好的重復性。由此可以知道：F-β-PbO2/Sb-SnO2/Ti電極對葡萄糖檢測的線性范圍較寬，檢出限低，拓寬了其在COD值較大的水體中直接檢測應用。

表1 Ti /Sb-SnO2/β-PbO2電極檢測葡萄糖濃度的重復性驗證Table 1 Repeatability verification of glucose concentration measured by Ti /Sb-SnO2/β-PbO2 electrode

3 結論

本文利用溶膠凝膠提拉法和電鍍法二步制備了Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極，結構表征結構表明中間層Sb-SnO2的引入抑制了鈦金屬基底氧化膜的形成，有利于提高電極的穩(wěn)定性和使用壽命。電化學性能測試結果表明：Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極表面具有較高的活性位點數(shù)量，可以產(chǎn)生大量的羥基自由基，因而對水中葡萄糖表現(xiàn)出良好的檢測靈敏度和較寬的線性范圍。本研究為高性能電化學COD傳感器的研制奠定基礎。

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[編輯：蔡春艷]

Preparation of Ti/Sb-SnO2/β-PbO2electrode and its application in detection of organic concentration in water

YAOLianfang1,FANGYao2
(1.Zhejiang Giian Test Institute Co., Ltd., Hangzhou 310021, China;2.Hangzhou Electrochemical Group Co., Ltd., Hangzhou 311228, China)

COD sensor; PbO2electrode; Sb-SnO2coating; on-line water quality monitoring

On-line monitoring of organic concentration in water can be realized by electrochemical COD sensor based on PbO2electrode. The key technical problems to be solved are to improve the detection sensitivity, to increase the linear range, to enhance the stability of the electrode and to prolong the service life of the electrode. The antimony-doped tin oxide coating (Ti/Sb-SnO2) was prepared on titanium substrate by sol-gel method in order to improve the stability of the electrode and to reduce the influence of the titanium-based oxide layer. PbO2coating was prepared on the coated electrode by electrodeposition method, and Ti/Sb-SnO2/β-PbO2electrode was obtained. The structure and properties of the electrode was studied and then the sensitivity and linear range of glucose concentration in water were studied.

姚蓮芳(1981—)，女，工程師，主要從事環(huán)境檢測及化工材料研發(fā)工作，現(xiàn)任職浙江建安檢測研究院有限公司。

2017-03-021，方耀2

TQ114.262

B

1008-133X(2017)04-0012-06