梁依經(jīng)，管飛，顧海波，劉玉峰，程偉，劉雨花，楊鵬

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

不同工藝制備中堿值烷基水楊酸鈣性能研究

梁依經(jīng)，管飛，顧海波，劉玉峰，程偉，劉雨花，楊鵬

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

對目前制備中堿值烷基水楊酸鈣的兩種主要工藝Kolbe-Schmitt流程工藝和直接烷基化工藝，進行了分析。對兩種工藝制備的產(chǎn)品進行了結(jié)構(gòu)組成分析對比、單劑性能評價和應(yīng)用性能評價對比，研究發(fā)現(xiàn)，用直接烷基化工藝制備的中堿值烷基水楊酸鈣在高溫清凈性等諸多性能方面均優(yōu)于用Kolbe-Schmitt流程工藝制備的產(chǎn)品。

不同工藝；中堿值；烷基水楊酸鈣

0 引言

中堿值烷基水楊酸鈣由于本征清凈性好、中和能力強、高溫下較穩(wěn)定并具有一定抗氧化、抗腐蝕性能，因而廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機油中[1-3]。

目前，關(guān)于中堿值烷基水楊酸鈣的制備工藝，主要有傳統(tǒng)的Kolbe-Schmitt流程工藝，以及最近幾年開發(fā)的直接烷基化工藝。兩種工藝的根本區(qū)別在于前段中間產(chǎn)品烷基水楊酸的制備過程完全不同，而后段中和反應(yīng)和高堿度化反應(yīng)則完全相同[4-5]。本研究對兩種工藝制備的中堿值烷基水楊酸鈣結(jié)構(gòu)組成進行分析對比，同時，對兩種工藝產(chǎn)品進行了單劑性能評價和應(yīng)用性能評價對比。

1 試驗部分

1.1 原材料

水楊酸,工業(yè)品，純度99%,鎮(zhèn)江高鵬藥業(yè)有限公司；C16～C18烯烴，工業(yè)品，Ineos Singapore Pte Ltd；試驗中所用催化劑為自制有機酸型催化劑；Ca(OH)2，工業(yè)品，常熟大眾鈣化物有限公司；基礎(chǔ)油HVI 150，大慶石化公司；基礎(chǔ)油VHVI 6，韓國SK公司；T109，工業(yè)品，蘭州添加劑廠。

1.2 中堿值烷基水楊酸鈣的制備

1.2.1 Kolbe-Schmitt流程工藝

Kolbe-Schmitt流程工藝主要分為六步反應(yīng)，以苯酚為原料經(jīng)烷基化反應(yīng)制備烷基酚，烷基酚經(jīng)過中和反應(yīng)得到烷基酚鈉，再經(jīng)過羧基化和酸化反應(yīng)制備出烷基水楊酸，最后通過中和反應(yīng)和高堿度化反應(yīng)得到中堿值烷基水楊酸鈣，反應(yīng)式如下：

(1)烷基化反應(yīng)

(2) 中和反應(yīng)

(3) 羧基化反應(yīng)

(4) 酸化反應(yīng)

(5) 中和反應(yīng)

(6) 高堿度化反應(yīng)

本研究中Kolbe-Schmitt流程工藝產(chǎn)品采用蘭州添加劑廠生產(chǎn)的工業(yè)品T109。

1.2.2 直接烷基化工藝

直接烷基化工藝是以水楊酸和α-烯烴為起始原料，在有機酸催化劑作用下進行烷基化反應(yīng)，合成出烷基水楊酸，再經(jīng)過中和反應(yīng)和高堿度化反應(yīng)制備出中堿值烷基水楊酸鈣產(chǎn)品。合成過程可用下式表示：

采用上述直接烷基化工藝生產(chǎn)的中堿值烷基水楊酸鈣代號為RHY109。

1.3 分析方法

(1)分析儀器

①紅外分析儀：美國尼高麗公司 NEXUS670；②質(zhì)譜分析儀：Waters Alliance LC/MS System；③液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國WATERS公司2690高效液相色譜系統(tǒng)、ZMD4000質(zhì)譜檢測器；④核磁共振儀： Bruker ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振波譜儀，參比TMS，溶劑為CDCl3。

(2)模擬評價方法

用內(nèi)燃機油成焦試驗法(RH 01 ZB 4111-2005)、柴油機油高溫沉積物模擬試驗法(微焦化法)(Q/SY RH 4012)等進行高溫清凈性評價，用潤滑油氧化誘導期測定法PDSC(SH/T 0719)、內(nèi)燃機油動態(tài)微氧化試驗法(CMOT法)(Q/SY RH 4004)等進行抗氧化性評價，用SDT進行油泥分散性評價，用潤滑油泡沫特性測定法(GB/T 12579)進行抗泡性評價，用船用油水分離性測定法(SH/T 0619)評價分水性，用儲存穩(wěn)定性試驗評價膠體穩(wěn)定性。其中非標試驗方法如下：

①儲存穩(wěn)定性試驗

將清凈劑以10.0%劑量調(diào)入基礎(chǔ)油中，置于100 mL特制的錐形瓶中，在100 ℃下放置7 d或室溫下放置30 d，記錄沉淀量(體積分數(shù))。

②SDT油泥分散性試驗

將1.0 g清凈劑、9.0 g油泥調(diào)入10.0 g基礎(chǔ)油中，150 ℃下攪拌1.5 h后，滴加在工業(yè)濾紙上，液滴質(zhì)量控制在0.020～0.025 g之間，在80 ℃烘箱內(nèi)靜置2 h，測量擴散圈直徑(d)與油圈直徑(D)。比值γ=d/D×100作為分散能力好壞的衡量指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品分析

2.1.1 理化分析

將不同工藝制備的中堿值烷基水楊酸鈣產(chǎn)品T109和RHY109，進行理化分析，結(jié)果見表1。

表1 T109和RHY109理化分析

從表1可以看出，T109和RHY109各項理化數(shù)據(jù)十分接近，差別不大，說明用不同工藝制備的中堿值烷基水楊酸鈣理化分析沒有差別。

2.1.2 紅外分析

將不同工藝制備的中堿值烷基水楊酸鈣進行紅外分析，圖譜如圖1和圖2所示。

圖1 T109紅外光譜圖

圖2 RHY109紅外光譜圖

紅外主要吸收峰及其歸屬見表2。

表2 紅外主要吸收峰及其歸屬

由圖1和圖2中可以看出：從2600 cm-1到3200 cm-1處的吸收峰為烷基中甲基和亞甲基C-H的伸縮振動；1666 cm-1或1667 cm-1處的吸收峰為羧基中C=O鍵的伸縮振動；1247 cm-1處的吸收峰為酚羥基中的C-O伸縮振動和O-H變形振動；1466 cm-1處為碳酸根、苯環(huán)上C=C雙鍵伸縮振動；1379 cm-1或1383 cm-1處的吸收峰是飽和烴CH3的C-H彎曲振動；861 cm-1處吸收峰為無定形碳酸鈣。兩種工藝產(chǎn)品紅外譜圖基本一致，且與文獻[6]中的紅外譜圖相比，均具有中堿值烷基水楊酸鈣分子結(jié)構(gòu)所具有的基團。

2.1.3 液質(zhì)聯(lián)用分析

對T109和RHY109進行液質(zhì)聯(lián)用分析，結(jié)果見表3。

表3 不同工藝烷基水楊酸鈣各組分組成分析結(jié)果 %

從表3可以看出，不同工藝制備的中堿值烷基水楊酸鈣組成差別較大，其中RHY109組成中單烷基水楊酸含量較高，說明其純度較高。

2.1.4 核磁分析

將3-甲基水楊酸、4-甲基水楊酸和5-甲基水楊酸作為標準物質(zhì)，進行核磁共振氫譜分析。結(jié)果顯示，3-甲基水楊酸的羧基氫化學位移為δ10.605 ppm， 4-甲基水楊酸的羧基氫化學位移為δ10.305 ppm，5-甲基水楊酸的羧基氫化學位移為δ10.167 ppm，烷基水楊酸只有一個羧基氫，因此根據(jù)測定不同的羧基氫譜，可以計算不同烷基取代的單烷基水楊酸的含量。

核磁共振氫譜中，δ10～11 ppm之間的氫譜是烷基水楊酸的羧基氫譜，按照氫的峰面積，通過面積歸一計算，可計算出單烷基水楊酸中各異構(gòu)體(不同烷基取代位置)的含量，結(jié)果見表4。

表4 不同工藝烷基水楊酸鈣各異構(gòu)體含量

從表4數(shù)據(jù)看，T109中單烷基水楊酸以3位取代占多數(shù)，而RHY109中單烷基水楊酸以5位取代占多數(shù)。之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象，是由于合成工藝不同引起的。T109合成工藝如式(1)所示，在這種工藝下，苯酚烷基化成烷基酚，鄰位有兩個位置可以烷基化，對位只有一個位置，所以鄰位烷基酚占多數(shù)，在下一步羧基化時，形成3位烷基水楊酸就占多數(shù)。

(1)

RHY109是以水楊酸為原料，在烷基化時，由于2位的-OH存在，對于3位烷基化有空間阻礙，而5位沒有空間阻礙，所以5位烷基化占多數(shù)。

2.2 在油品中的性能考察

2.2.1 單劑性能評價

將T109和RHY109分別在HVI 150基礎(chǔ)油中按2%劑量調(diào)合，油品進行高溫清凈性、抗氧化性、抗泡性和分水性等性能評價；將T109和RHY109分別在VHVI 6基礎(chǔ)油中按10%劑量調(diào)合，油品進行儲存穩(wěn)定性評價，同時，對T109和RHY109進行油泥分散性評價，試驗結(jié)果見表5。

表5 不同工藝中堿值烷基水楊酸鈣性能評價

表5(續(xù))

從表5可以看出，T109和RHY109產(chǎn)品均具有較好的儲存穩(wěn)定性，另外從高溫清凈性、抗氧化性、抗泡性、油泥分散性和分水性來看，RHY109性能明顯優(yōu)于T109產(chǎn)品。性能差異主要歸因于兩種工藝制備產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)組成方面的差異。由前面核磁分析結(jié)果可知，RHY109產(chǎn)品中5位烷基取代更多，而T109產(chǎn)品中3位烷基更多，這是造成二者性能差異的主要原因，可以看出，在烷基水楊酸鹽結(jié)構(gòu)中，當烷基在羥基對位占比更多時，烷基水楊酸鹽具有更佳的高溫清凈性能。

2.2.2 在潤滑油配方中的評價

(1)SF汽油機油中評價

分別應(yīng)用T109和RHY109，調(diào)制SF汽油機油，并對其性能進行評價考察，評定結(jié)果見表6。

表6 不同工藝烷基水楊酸鈣在SF配方油中性能評價

從表6模擬評價結(jié)果可以看出，兩種不同清凈劑配方油品具有良好的儲存穩(wěn)定性，RHY109配方油品高溫清凈性能和抗氧化性略優(yōu)于T109配方油品。

(2)CF-4柴油機油中評價

分別應(yīng)用T109和RHY109，調(diào)制CF-4柴油機油，對其性能進行評價考察，結(jié)果見表7。

表7 不同工藝烷基水楊酸鈣在CF-4配方油中性能評價

從表7結(jié)果可以看出，兩種不同清凈劑配方油品在CF-4柴油機油配方中具有良好的儲存穩(wěn)定性，且RHY109配方油品高溫清凈性能明顯優(yōu)于T109配方油品。

(3)CI-4柴油機油中評價

分別應(yīng)用T109和RHY109，調(diào)制CI-4柴油機油，對其性能進行評價考察，結(jié)果見表8。

表8 不同工藝烷基水楊酸鈣在CI-4配方油中性能評價

從表8的評價結(jié)果可以看出，兩種不同清凈劑配方油品在CI-4柴油機油配方中具有良好的儲存穩(wěn)定性，且RHY109配方油品高溫清凈性能略優(yōu)于T109配方油品。

3 結(jié)論

(1)不同工藝制備的中堿值烷基水楊酸鈣結(jié)構(gòu)組成差異較大。

(2)用直接烷基化工藝制備的中堿值烷基水楊酸鈣在單劑性能評價及油品配方中諸多性能方面均優(yōu)于用Kolbe-Schmitt流程工藝制備的產(chǎn)品。

[1] 付興國,匡奕九,曹鐳,等.潤滑油清凈劑膠體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究[J]. 石油煉制與化工, 1996, 27(3): 58-63.

[2] 姚文釗,付興國,劉雨花,等. 中性烷基水楊酸鹽的新型制備工藝[J]. 石油煉制與化工, 2006, 37(11): 62-65.

[3] 付興國.潤滑油清凈劑膠體結(jié)構(gòu)及其與性能關(guān)系研究(博士學位論文)[D].蘭州:中國科學院蘭州化學物理研究所,1994.

[4] 張輝,段慶華. 長鏈烷基水楊酸的合成及其發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 石油商技, 2004, 22(5): 20-21.

[5] 梁依經(jīng),鐘山，區(qū)志軍,等.烷基水楊酸鹽合成工藝研究進展[J]. 合成潤滑材料, 2012, 39(4): 19-22.

[6] 劉依農(nóng),付興國,劉維民.兩種超高堿值烷基水楊酸鈣的對比研究[J]. 石油學報, 2000, 16(1): 47-52.

Study on Properties of Middle Based Calcium Alkyl Salicylate Prepared by Different Processes

LIANG Yi-jing, GUAN Fei, GU Hai-bo, LIU Yu-feng, CHENG Wei, LIU Yu-hua, YANG Peng

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

At present, Kolbe-Schmitt process and direct alkylation process, which are two kinds of main processes for the preparation of middle based calcium alkyl salicylate, were analyzed in this paper. The products prepared by two processes were contrasted in structure composition, single agent performance evaluation and application performance evaluation. The study found that, the middle based calcium alkyl salicylate prepared by the direct alkylation process shows better performance than that prepared by Kolbe-Schmitt process.

different process; middle based; calcium alkyl salicylate

2016-12-05。

朱雅男,助理工程師,2011年畢業(yè)于南昌大學應(yīng)用化學專業(yè),現(xiàn)在一汽技術(shù)中心材料部油料研究室從事車用油液的分析評價和在用油監(jiān)測工作。E-mail:zhuyanan@rdc.faw.com.cn

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.03.007

1002-3119(2017)03-0039-05

TE624.82

A