范 東 風(fēng)， 費(fèi) 旭， 徐 龍 權(quán)

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 實(shí)驗(yàn)儀器中心, 遼寧 大連 116034 )

3D打印聚乳酸材料的改性

范 東 風(fēng)1， 費(fèi) 旭2， 徐 龍 權(quán)2

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 實(shí)驗(yàn)儀器中心, 遼寧 大連 116034 )

采用溶劑共混的方法制備了聚乳酸(PLA)、聚乙二醇(PEG)、聚己內(nèi)酯(PCL)共混材料，研究了不同比例的PLA、PEG、PCL共混材料的親水性、熱性能和降解特性。結(jié)果表明制備的共混材料為部分相容體系；PEG的加入改善了共混膜的親水性和加工性;當(dāng)PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%升到20%，共混膜接觸角由73.8°下降到66°；PCL的加入能夠調(diào)節(jié)共混膜的降解時(shí)間。

聚乳酸；聚乙二醇；聚己內(nèi)酯；共混材料；3D打印

0 引 言

3D打印技術(shù)(簡(jiǎn)稱3DP)，是根據(jù)“分層制造，逐層疊加”原理，快速制作所需物件三維實(shí)體的一種分層制造技術(shù)[1]。聚乳酸是目前主要運(yùn)用的3D打印生物材料，它有良好的生物降解性[2]，但存在脆性大、難加工等缺點(diǎn)[3]。目前，Patrício[4]和 Hoque[5]通過溶劑共混的方法將兩種聚合物進(jìn)行共混用于擠出，只能保留兩種聚合物的性能。

聚乙二醇為聚乳酸的增塑劑，可以改善聚乳酸的加工性能。聚己內(nèi)酯具有良好的力學(xué)性能[6]，可以改善聚乳酸的力學(xué)強(qiáng)度[7]。為了使共混物更有利于加工和使用，本實(shí)驗(yàn)使用3種性能互補(bǔ)的材料進(jìn)行溶劑共混，即在聚乳酸中添加聚乙二醇和聚己內(nèi)酯改善共混物的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 共混膜的制備

共混物a：m(PLA)∶m(PEG)∶m(PCL)=10∶1∶9，取PLA 3.5 g、PEG 0.35 g和PCL 3.15 g 分別溶于30、5和20 mL的氯仿中，不停地?cái)嚢柚敝镣耆芙?。將PEG和PCL的氯仿溶液分別倒入PLA中，充分?jǐn)嚢? h，使溶液充分互溶，靜置后不分層。將共混溶液倒入到培養(yǎng)皿中， 得到透明的膜。用同樣的方法分別制備共混物b，m(PLA)∶m(PEG)∶m(PCL)=5∶1∶4；共混物c，m(PLA)∶m(PEG)∶m(PCL)=5∶2∶3；共混物d，m(PLA)∶m(PEG)=4∶1。

1.2 共混膜的降解和擠出

將4種不同比例的共混膜制成6個(gè)2 mm×2 mm 的樣品進(jìn)行稱重，放入含有SBF溶液的24孔細(xì)胞培養(yǎng)皿中進(jìn)行浸泡，每周取不同比例樣品各1個(gè)進(jìn)行稱重，觀察其降解程度。

分別將不同比例下的共混膜的樣品放入擠出機(jī)中擠出，用于3D打印的備用材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混膜降解率的分析

樣品在SBF溶液中的降解速率見圖1，在浸泡1星期后，混合物有很大程度的降解，由于PEG在混合物中率先降解[2]；浸泡2～5星期，混合物的降解速率趨于平緩，由于膜在SBF溶液中既有降解作用，又有礦化作用。共混物降解產(chǎn)生的小分子擴(kuò)散進(jìn)入溶液，使共混物膜的質(zhì)量減少，溶液中的礦物離子在膜表面沉積使得膜的質(zhì)量增加。

圖1 樣品在37 ℃下SBF溶液中的降解率

2.2 共混膜的掃描電鏡分析

如圖2所示，在SBF中浸泡前的共混體系中，隨著PEG的增加，相分離也在增加。共混膜c和共混膜b整個(gè)體系比較均一，沒有出現(xiàn)明顯的相分離。PLA和PCL可以很好地共混，不會(huì)出現(xiàn)明顯的相分離。共混膜c和共混膜d 中PEG占總質(zhì)量的20%，出現(xiàn)明顯的相分離。

(a) 浸泡前

(b) 浸泡后

圖2 共混膜的掃描電鏡圖 (掃描電鏡×500)

Fig.2 SEM images of blend films

在SBF中浸泡1星期后的共混體系中，共混膜b′、共混膜c′和共混膜d′出現(xiàn)明顯的裂痕，由于共混物中PEG最先降解，說明PEG均勻分散在共混物中。而共混膜a′沒有出現(xiàn)大面積的小孔和裂痕，膜的表面還是非常致密，少量的PEG在共混物溶液中會(huì)產(chǎn)生一定程度的聚集。

2.3 共混物的紅外光譜分析

圖3 樣品的紅外譜圖

2.4 共混物的熱性能分析

圖4是樣品的DSC升溫掃描圖譜，升溫速率為10 ℃/min。共聚物在升溫的過程中，可以觀察到明顯的熔融峰。均取5 mg的樣品用于DSC測(cè)試，153 ℃為PLA的熔融溫度，由c、d和e可以看到，在PLA量不變化的情況下，共混物的熔融峰幾乎不變。純PLA的熔融溫度為165 ℃，隨著PEG和PCL的添加而降低。由a和b可知， 80 ℃ 左右有明顯的冷結(jié)晶峰，冷結(jié)晶峰隨著PEG添加量的增加而逐漸減小。60 ℃為PCL的熔融溫度，由b可知，不加PCL的共混物，在50 ℃ 左右有微弱的PEG熔融峰，由c、d和e可以看到，PEG熔融峰被PCL遮蓋，相應(yīng)的冷結(jié)晶峰幾乎消失。

圖4 共混物樣品的升溫DSC圖

2.5 三維支架的制備

圖5為用3D打印筆打印出來的簡(jiǎn)單的三維模型，支架表面的尺寸為3 cm的正方形。調(diào)試支架的空隙，可用于簡(jiǎn)單的細(xì)胞培養(yǎng)。

圖5 共混物的3D模型

3 結(jié) 論

通過PEG和PCL改性PLA，采用溶液法共混，得到均一的共混物，為3D打印提供了一個(gè)有效的解決材料短缺問題。PEG是PLA良好的增塑劑，改善共混物的加工性能；PCL的加入可以延長(zhǎng)共混物的降解時(shí)間，通過改變共混物中各個(gè)聚合物的不同比例來調(diào)節(jié)共混物的降解時(shí)間，這樣的生物材料具有廣泛的應(yīng)用前景。

[1] 余丹,劉建華,朱慧勇,等.3-D打印技術(shù)在頜面骨缺損修復(fù)重建的應(yīng)用[J].中國(guó)修復(fù)重建外科雜志,2014,28(3):292-295.

[2] 張寧,張俊杰.生物高分子材料聚乳酸研究新進(jìn)展[J].河北理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010,32(3):116-120.

[3] 宋謀道,朱吉亮,張邦華,等.聚乙二醇改性聚乳酸的研究[J].高分子學(xué)報(bào),1998,1(4):454-458.

[5] HOQUE M E, MENG T T H, CHUAN Y L, et al. Fabrication and characterization of hybrid PCL/PEG 3D scaffolds for potential tissue engineering applications[J]. Materials Letters, 2014, 131(8): 255-258.

[6] 艾合麥提·玉素甫,王振斌,朱良.可生物降解材料聚己內(nèi)酯在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用進(jìn)展[J].國(guó)際生物醫(yī)學(xué)工程雜志,2005,28(1):19-23.

[7] 楊靜澤,胡珊,高虎亮.聚乳酸/聚己內(nèi)酯共混材料的性能研究[J].工程塑料應(yīng)用,2013,41(5):26-28.

Modification of 3D printing PLA material

FAN Dongfeng1, FEI Xu2, XU Longquan2

( 1.School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Experimental Instrumental Center, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Polylactic acid (PLA)/polyglycol(PEG)/polycaprolactone (PCL) blends were prepared by solution blending, and the hydrophilic, thermal properties and degradation of the blends were investigated. The results showed that the blends were partly compatible systems, and the hydrophilic and processing of the blend films could be improved by adding PEG. The contact angle of the blend films decreased from 73.8° to 66° when PEG concentration increased from 5% to 20%. The degradation of the blend films were regulated by the increasing of PCL content.

polylactic acid; polyglycol; polycaprolactone; blend; three-dimensional printing

2015-09-02.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21204007)；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃基金項(xiàng)目(LJQ2014054).

范東風(fēng)(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：費(fèi) 旭(1978-)，女，副教授.

TQ323.4

A

1674-1404(2017)03-0198-03

范東風(fēng),費(fèi)旭,徐龍權(quán).3D打印聚乳酸材料的改性[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(3):198-200.

FAN Dongfeng, FEI Xu, XU Longquan. Modification of 3D printing PLA material[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 198-200.