劉 穎， 曲 豐 作， 徐 同 寬， 張 紹 印

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

鋁合金表面鋯化膜的耐腐蝕性能

劉 穎， 曲 豐 作， 徐 同 寬， 張 紹 印

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

采用鋯化技術(shù)在鋁合金表面生成鋯化膜，用掃描電鏡和能譜分析了鋁合金表面的微觀形貌和元素組成，測試了鋯化膜的耐腐蝕性能、鋯化膜與漆粉的附著力及噴漆后鋁合金的耐腐蝕能力。結(jié)果表明,鋁合金表面的鋯化膜為無色薄膜，主要由O、F、Al、Zr等元素組成；鋯化膜的交流阻抗明顯大于裸膜，極化電位提高，腐蝕速率降低，說明鋯化膜的耐腐蝕性能優(yōu)異；600 h酸性鹽霧實驗，擴(kuò)縫小于1 mm。鋯化技術(shù)可以作為環(huán)境友好型的涂裝前處理技術(shù)。

鋁合金；鋯化膜；耐腐蝕；電化學(xué)

0 引 言

鋁合金具有易加工、耐久性高、適用范圍廣的特點(diǎn)[1-2]。從而使其廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域。因此，鋁合金的防腐蝕問題越來越引起人們的注意。傳統(tǒng)上，用鉻酸鹽鈍化工藝和磷化技術(shù)對鋁合金進(jìn)行涂裝前處理[3-4]。但鉻酸鹽鈍化工藝中六價鉻具有毒性，長期接觸會對人體造成傷害，甚至?xí)兄掳┑奈ｋU[5-6]。而磷化技術(shù)會給環(huán)境帶來嚴(yán)重的污染。其中，磷元素會造成的水體富營養(yǎng)化，鎳元素造成的重金屬污染越來越引起人們的關(guān)注[7]。因此環(huán)保型前處理技術(shù)就成為近年來研究的熱點(diǎn)。與鉻酸鹽鈍化工藝和磷化技術(shù)相比,鋯化技術(shù)具有環(huán)保、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)[8]。目前，國外對鋁合金的防腐研究比較先進(jìn)，鋯化技術(shù)相對完善[9-10]。而國內(nèi)對鋯化技術(shù)[11-12]的研究起步較晚，對鋁合金的防腐研究大多數(shù)還停留在磷化技術(shù)上[13]。本研究利用鋯化技術(shù)[14-15]在鋁板表面形成一層鋯化膜，探討了膜的微觀形貌、成分、耐腐蝕等性能。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

材料：A6系列鋁合金(w(Al)>98%)，遼寧三三鋁業(yè)有限公司；酸洗液，成分為硫酸、氫氟酸、硝酸，自制；鋯化液，成分為氟鋯酸、水溶性高分子、助劑等，自制；漆粉，阿克蘇諾貝爾公司；電解液，3.5% NaCl溶液，自制；實驗用水均為去離子水；試劑均為分析純。

儀器：JSM-6460LV掃描電鏡(SEM)，日本電子公司；X-Max50型能譜儀(EDS)，英國牛津儀器公司；PARSTAT 4000 電化學(xué)工作站，美國普林斯頓；LX-JK-60A型鹽霧箱，東莞市立鑫儀器有限公司；三體系電極及電解池，天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鋯化膜制備

實驗材料為A6系列的鋁型材，尺寸為15 mm×15 mm×1 mm?；姆謩e用500、1 000、5 000目砂紙依次打磨，丙酮超聲處理5 min，去離子水沖洗3次后烘干。

鋁合金樣片→酸性溶液脫去表面的氧化膜→去離子水洗→鋯化液中鋯化成膜3 min→去離子水洗3次→120 ℃烘干[16-17]。

1.2.2 電鏡測試

通過JSM-6460LV掃描電鏡來觀察鋁板表面轉(zhuǎn)化膜的表面微觀形貌,并用能譜來分析轉(zhuǎn)化膜的元素組成。

1.2.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用三電極體系在PARSTAT 4000型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。工作電極為邊長1.5 cm正方形鋁片，工作面積為1 cm2，輔助電極為鉑網(wǎng)電極，參比電極為飽和的甘汞電極。

交流阻抗的測試:在電解液中浸泡樣片，待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行測試，掃描頻率為0.1 Hz～100 kHz[18-19]。

極化曲線測試:掃描電位區(qū)間相對于開路電位±250 mV，掃描速率為1 mV/s；利用軟件求出自腐蝕電位(Ecorr)、自腐蝕電流密度(Jcorr)[20]。

1.2.4 酸性鹽霧實驗

在樣板上劃“×”型劃痕，根據(jù)規(guī)定，進(jìn)行人造酸性鹽霧試驗。溶液為5% NaCl，用冰乙酸將pH調(diào)至3.0～3.1。鹽霧箱溫度控制在(35±2) ℃，將樣板劃痕暴露在鹽霧中。600 h之后，取出樣板用溫水清洗，40 ℃干燥后觀察劃痕處腐蝕現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀現(xiàn)象

圖1是鋁板表面鋯化處理前后的SEM圖。從圖中可以看出酸洗后的鋁板表面有一些小顆粒狀物質(zhì),呈較均勻地分布。鋯化后顆粒狀物質(zhì)明顯地減少，鋁板表面的顆粒狀物質(zhì)呈比較模糊的狀態(tài),有被覆蓋的現(xiàn)象，說明鋯化后的表面形成了一層膜，并且這層鋯化膜很薄。

(b) 鋯化

圖1 鋁板表面的SEM圖

Fig.1 SEM of the aluminum plate surface

對鋁合金表面這層膜進(jìn)行成分分析,結(jié)果如圖2所示，對應(yīng)的參數(shù)如表1所示。由圖2可知，鋯化膜含有C、O、F、Fe、Al、Zr等元素。從表1可知，O、F、Al、Zr元素的含量較大，說明鋯化膜主要由O、F、Al、Zr元素組成。

圖2 鋁板表面鋯化膜的能譜分析圖

表1 能譜分析結(jié)果

2.2 電化學(xué)檢測

2.2.1 極化曲線

鋯化處理前后的鋁板在3.5% NaCl溶液中的極化曲線測試結(jié)果如圖3所示，電化學(xué)參數(shù)如表2所示。由圖3可以看出，鋯化后的鋁合金的極化曲線向低電流密度方向移動，自腐蝕電流密度減小,腐蝕電位向正方向移動,腐蝕電位提高了140 mV左右。鈍化后的金屬自腐蝕電位較高，說明金屬的腐蝕速率較小，腐蝕反應(yīng)發(fā)生困難，金屬具有良好的耐腐蝕性能。因此，由于鋁合金經(jīng)鋯化處理后，在其表面形成的鋯化膜改變了鋁合金的表面狀態(tài)，使鋁合金在電解液中的腐蝕條件發(fā)生了變化，提高了鋁合金的腐蝕電位，增強(qiáng)了鋁合金的耐腐蝕性能。

圖3 3.5% NaCl介質(zhì)中的極化曲線

表2 極化曲線對應(yīng)的參數(shù)

表2為極化曲線對應(yīng)參數(shù)。鋯化后的腐蝕電流密度比未鋯化得腐蝕電流密度降低了8倍左右，腐蝕速率明顯降低。說明鋯化后鋁合金的耐腐蝕性能有了明顯的提高。

2.2.2 交流阻抗

圖4為鋯化處理前后的鋁合金在3.5% NaCl的介質(zhì)中的交流阻抗圖。鋯化處理和未鋯化處理的鋁合金的交流阻抗圖形狀相似，均有一個高頻段的容抗弧。通過容抗弧的半圓弧大小來判斷鋯化膜的耐腐蝕力。鋯化處理的鋁合金的容抗弧明顯地大于未鋯化處理的鋁合金的容抗弧，說明鋯化膜能抑制腐蝕介質(zhì)對鋁合金基體的滲透侵蝕，提高了鋁合金的耐腐蝕能力。這一結(jié)果與極化測試結(jié)果一致。

圖4 3.5% NaCl介質(zhì)中的交流阻抗

2.3 耐鹽霧測試

鋁板表面的鋯化膜是由含鋯的化合物組成的納米薄膜,納米薄膜有利于提高與漆粉的結(jié)合力,從而提高整體的耐腐蝕性。鹽霧試驗是模擬產(chǎn)品實際生產(chǎn)中所遭受環(huán)境腐蝕的過程。圖5為鋯化處理前后的鋁合金經(jīng)過600 h酸性鹽霧試驗的結(jié)果。鋯化鋁合金的劃痕處表面沒有觀察到明顯的縫隙擴(kuò)蝕、溶脹現(xiàn)象，縫隙處也沒有生銹、起泡等現(xiàn)象出現(xiàn)。而未鋯化鋁板的劃痕處表面可以觀察到輕微的縫隙擴(kuò)蝕和明顯的起泡現(xiàn)象，說明鋯化膜可以提高鋁基體與漆粉的結(jié)合力，整個涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，經(jīng)鋯化處理后的鋁合金可以通過600 h的鹽霧試驗。

(a) 未鋯化

(b) 鋯化

3 結(jié) 論

鋁合金表面鋯化處理后，形成極薄的無色鋯化膜，鋯化膜主要有O、F、Al、Zr元素組成；鋯化的鋁合金極化曲線與未鋯化的鋁合金極化曲線相比，極化電位提高了140 mV，極化密度降低，腐蝕速率也有明顯的降低，而且，鋯化后鋁合金的交流阻抗也大于未鋯化鋁合金的交流阻抗，這就說明鋯化膜的耐腐蝕性能與基體相比有明顯的提高；整個涂層體系的耐鹽霧腐蝕性能優(yōu)異，可以通過600 h的酸性鹽霧試驗；因此，鋁合金鋯化工藝處理形成的鋯化膜可以用作漆前打底膜，鋯化技術(shù)有望成為環(huán)境友好型的涂裝前處理技術(shù)。

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Corrosion resistance of zirconium alloy surface of the film

LIU Ying, QU Fengzuo, XU Tongkuan, ZHANG Shaoyin

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The zirconium film was formed on the surface of aluminum alloy using zirconium technology, and its microstructure and element composition of the aluminum alloy surface were analyzed by SEM and EDS, while the corrosion resistance of the zirconium coating was tested by the polarization curve and AC impedance. The results showed that the surface of the aluminum alloy film was colorless film, composed of F, Al, O, Zr. The AC impedance of the zirconium film was obviously higher than that of the bare metal film, while the corrosion rate was lower and the corrosion resistance of the film was excellent. The spreading line of the coating was less than 1 mm after 600 h acid salt spray test. It indicated that zirconium technology could be used as an environment-friendly coating pre-treatment technology.

aluminum alloy; zirconium film; corrosion resistance; electrochemistry

2015-11-02.

住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)計劃項目(2014-K4-034).

劉 穎(1990-)，女，碩士研究生；通信作者:曲豐作(1973-)，男，副教授， E-mail:qufz@dlpu.edu.cn.

TG174.4

A

1674-1404(2017)03-0185-04

劉穎,曲豐作,徐同寬,張紹印.鋁合金表面鋯化膜的耐腐蝕性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(3):185-188.

LIU Ying, QU Fengzuo, XU Tongkuan, ZHANG Shaoyin. Corrosion resistance of zirconium alloy surface of the film[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 185-188.