王 磊， 張 新 欣， 薛 芒， 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

分級微球BiOI的制備及其可見光光催化性能

王 磊， 張 新 欣， 薛 芒， 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

通過水熱合成法在乙二醇溶液中合成分級微球BiOI可見光光催化劑。在一定范圍內(nèi)，提高水熱反應(yīng)溫度，減少表面活性劑PVP投加量，BiOI在模擬可見光下的光催化活性有所提高。分級微球BiOI對羅丹明B的光催化降解結(jié)果顯示，在140 ℃、50 mL反應(yīng)液中PVP投加量為0.15 g、I與Bi摩爾比為1.0的條件下，制備的BiOI光催化性能最好，可見光照射45 min后對羅丹明B降解率達到98%。

光催化劑；水熱法；碘氧化鉍；可見光；染料廢水

0 引 言

BiOX是一種高度各向異性的層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體，因其特有的層狀結(jié)構(gòu)、適合的禁帶寬、高的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性，對可見光有很好的響應(yīng)，使其成為光催化劑研究的一個新方向[1]。一方面，其獨特的層狀結(jié)構(gòu)使得BiOX具有足夠的空間來極化相應(yīng)的原子和軌道，這一誘導(dǎo)偶極矩能有效地分離電子-空穴對。另一方面，BiOX是間接躍遷禁帶寬，受激電子必須穿過一定的k層才能被價帶所激發(fā)，這樣就降低了光致電子-空穴的復(fù)合概率[2-3]。在鹵氧化鉍中，BiOCl的禁帶寬度約為3.4 eV[4]，最早作為光催化劑而引起關(guān)注。其在紫外光下具有較好的光降解效率，在可見光下，由于染料敏化機理，也具有一定的光降解效果，但遠遠不如紫外光降解效果，這限制了其進一步的研究與應(yīng)用[5]。BiOBr的禁帶寬度在2.6 eV[6]，具有可見光響應(yīng)。研究表明其在可見光下降解羅丹明B、甲基橙和苯酚具有一定效果，但由于其對可將光響應(yīng)范圍較窄，其光降解活性依然有待提高[7]。相對于BiOCl與BiOBr，BiOI具有最窄的禁帶寬度(1.7～1.8 eV)，可見光響應(yīng)范圍最大，因此引起了廣泛的研究[8]。本實驗通過水熱合成法[9]制備了BiOI光催化劑，探討了水熱溫度、表面活性劑PVP的投加量以及調(diào)控鹵族元素的含量對BiOI結(jié)構(gòu)與性能的影響，并通過在模擬太陽光的照射下對羅丹明B進行降解，得到制備BiOI光催化劑最佳合成條件。

1 實 驗

1.1 試 劑

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，碘化鉀(KI)，乙二醇(HOCH2CH2OH)，PVP(C6H9NO)n，羅丹明B(C28H31ClN2O3)，二次蒸餾水，均為分析純。

1.2 催化劑制備

BiOI光催化劑采用水熱合成方法制備。稱取2 mmol Bi(NO)3·5H2O、一定量PVP置于50 mL燒杯中，在磁力攪拌下溶于50 mL 乙二醇溶液，保持持續(xù)攪拌狀態(tài)。按照所需不同I、Bi比例，待Bi(NO)3·5H2O、PVP完全溶于溶液后，加入一定量KI，持續(xù)攪拌30 min，停止后將溶液置入聚四氟乙烯高壓水熱釜內(nèi)，在一定溫度下水熱反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后取出，待其自然冷卻至室溫后，用去離子水及乙醇進行反復(fù)洗滌。將樣品放入65 ℃下的鼓風(fēng)干燥箱中干燥后收集。

1.3 催化劑的表征和光催化測試

XRD測試采用日本SHIMADZU公司的XRD-6100型X射線衍射儀，廣角衍射工作條件：Cu靶Kα線，角度掃描范圍為5°～80°，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速度8°/min。

采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對樣品進行表征分析。

通過DRS表征可以得到樣品的特征吸收光帶，并可以通過計算，估算得出樣品的禁帶寬度。

光催化測試采用氙燈提供模擬太陽光，通過計算羅丹明B溶液的降解率來評價催化劑的光催化性能。

在黑暗中反應(yīng)一段時間，直到催化劑與染料廢水達到吸附脫附平衡后，打開氙燈光源。每隔一定時間取樣。最后將樣品放入離心機中離心后，取上清液用濾膜過濾，使用紫外-可見分光光度計測定溶液的吸光度。

在羅丹明B的最大吸收波長處，測定染料溶液降解前后的吸光度，根據(jù)其變化量計算染料降解率，計算公式為

D=(A0-At)/A0×100%式中：D為降解率；A0為羅丹明B溶液的初始吸光度；At為降解一段時間后羅丹明B溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOI光催化劑的XRD分析

2.1.1 水熱溫度對BiOI光催化劑結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的影響

圖1為在不同溫度下水熱合成的BiOI樣品XRD譜圖。BiOI特征衍射峰隨著焙燒溫度的升高而增強，峰高變高且更加尖銳，在120～140 ℃，生成純相BiOI，BiOI的衍射峰逐漸增強，表明BiOI隨著焙燒溫度逐漸升高而逐漸晶化。當(dāng)水熱溫度高于160 ℃后，得到的BiOI在20°等附近有雜峰。這說明在一定范圍內(nèi)升高溫度，有助于BiOI的生長。故將水熱合成的溫度定為140 ℃。

圖1 不同溫度下水熱制備BiOI的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of BiOI powders prepared by hydrothermal method at different temperatures

2.1.2 PVP投加量對BiOI光催化劑結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的影響

圖2為在50 mL反應(yīng)液中不同PVP投加量下制備得到的BiOI的XRD圖。當(dāng)PVP投加量大于0.15 g后，BiOI特征衍射峰隨著PVP投加量的增加而減弱，峰高變低且更加平滑，表明BiOI隨著PVP投加量的增加晶化程度減弱，這主要與PVP分子參與的選擇性吸附過程有關(guān)[15]。PVP投加量越大，團聚現(xiàn)象越嚴重。所以提高PVP的投加量，并不有助于BiOI的生長。

圖2 不同PVP投加量下水熱制備BiOI的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of BiOI powders prepared by hydrothermal method at different dosages of PVP

2.1.3 I、Bi摩爾比對BiOI光催化劑結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的影響

碘進入BiOI內(nèi)部，可以改變其電子結(jié)構(gòu)而拓寬可見光吸收范圍，促進光致載流子遷移速率，進而提高半導(dǎo)體的光催化活性[10]。自摻雜的BiOI價帶態(tài)密度和分散度增加，使光生空穴具有更強的氧化能力[11]；禁帶寬變窄，可見光吸收閾值紅移[12]；自摻雜碘促進了光生載流子的分離和遷移，提高了BiOI的光催化活性。

從圖4中可以看到，在選定的n(I)/n(Bi)范圍內(nèi)，當(dāng)n(I)/n(Bi)=0.5時，得到的樣品并非是BiOI；其他n(I)/n(Bi)條件下均生成了純相的BiOI。產(chǎn)物衍射峰強在n(I)/n(Bi)=1.0時最大。I、Bi摩爾比對BiOI的形成具有至關(guān)重要的作用。因此，制備BiOI的n(I)/n(Bi)定為1.0。

圖3 不同I、Bi摩爾比條件下水熱制備BiOI的XRD圖

Fig.3 XRD patterns of BiOI powders prepared by hydrothermal method at different molar ratios of I and Bi

2.2 BiOI光催化劑SEM表征分析

2.2.1 水熱溫度對BiOI光催化劑形貌的影響

圖4為調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)溫度的BiOI的SEM照片。由圖4(a)、(b)可以看出，生成的BiOI為粒徑大小不一的微球結(jié)構(gòu)，并且團聚現(xiàn)象嚴重。隨著溫度的升高，結(jié)合圖4(c)，BiOI的粒徑變得均勻，晶粒尺寸減小，生成的BiOI為1 μm左右的小的微球結(jié)構(gòu)，且分布較均勻，沒有大規(guī)模的團聚現(xiàn)象。溫度繼續(xù)升高(圖4(d))，微球開始破碎，而且團聚現(xiàn)象又變得嚴重。對比可知，隨著水熱反應(yīng)溫度的改變，BiOI光催化劑的微觀形貌并沒有發(fā)生很大變化，但是粒徑和團聚現(xiàn)象有所改變，可見在反應(yīng)中應(yīng)控制水熱反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)。

(a) 100 ℃

(b) 120 ℃

(c) 140 ℃

(d) 160 ℃

圖4 不同溫度條件下BiOI光催化劑的SEM圖

Fig.4 SEM of BiOI photocatalyst at different temperatures

2.2.2 PVP投加量對BiOI光催化劑形貌的影響

圖5為改變PVP投加量的BiOI光催化劑的SEM照片，得到的樣品都具有三維分級結(jié)構(gòu)微球的特點，微球直徑為1 μm左右。由圖可知，這種分級結(jié)構(gòu)微球是由大量的花瓣狀二維納米片[13]組裝而成。由圖5(a)可以看出，制備的BiOI無定形形態(tài)，隨著PVP投加量的增大，制備的BiOI光催化劑具有明顯三維分級結(jié)構(gòu)。但是從圖5(c) 可以看出，制備的光催化劑發(fā)生團聚現(xiàn)象較嚴重，可見PVP的投加量對BiOI光催化劑的形貌有較大影響，PVP投加量在0.15 g時粒度均勻，分散度高，故將PVP的投加量定為0.15 g。

(a) m(PVP)=0

(b) m(PVP)=0.15 g

(c) m(PVP)=0.3 g

圖5 不同PVP投加量下BiOI光催化劑的SEM圖

Fig.5 SEM of BiOI photocatalyst with different dosages of PVP

2.3 制備條件對BiOI光催化性能的影響

2.3.1 水熱溫度對BiOI光催化活性的影響

以初始質(zhì)量濃度30 mg/L的羅丹明B為目標降解物，BiOI催化劑投加量為0.4 g/L，分別用100、120、140、160、180 ℃水熱溫度下制備得到的樣品進行光催化實驗，暗反應(yīng)30 min，光反應(yīng)45 min。考察制備過程中采用不同溫度形成的樣品的光催化活性，結(jié)果如圖6所示。在前30 min 暗反應(yīng)階段，樣品對染料基本沒有吸附。開燈后，可以明顯看出水熱溫度為120 ℃ 的一組比另外4組的樣品降解速率快，其次是水熱溫度為140 ℃，且在45 min左右時，二者都降解了98%左右的染料。但是結(jié)合SEM結(jié)果，120 ℃下得到樣品團聚現(xiàn)象較為嚴重，實驗反應(yīng)制備樣品時按140 ℃水熱溫度進行。

圖6 不同水熱溫度下BiOI光催化劑的ρ/ρ0曲線

Fig.6 Theρ/ρ0curves of BiOI photocatalyst prepared by hydrothermal method at different temperatures

2.3.2 PVP投加量對BiOI光催化活性的影響

以初始質(zhì)量濃度30 mg/L的羅丹明B為目標降解物，BiOI催化劑投加量為0.4 g/L，分別用在50 mL反應(yīng)液中PVP投加量為0、0.15、0.30、0.45、0.60 g制備得到的樣品進行光催化實驗，暗反應(yīng)30 min，光反應(yīng)45 min。考察制備過程中采用不同PVP投加量形成的樣品的光催化活性，結(jié)果如圖7所示。在前30 min暗反應(yīng)階段，幾組樣品對染料的吸附量基本沒有。Xe燈打開后，PVP為0.15 g表現(xiàn)出最高光催化效率在20 min時。此外，從圖可以看出，隨著PVP的投加量增大，BiOI光催化劑的光催化活性也增大，但是當(dāng)PVP的投加量大于0.3 g，光催化劑的光催化活性反而降低。結(jié)合XRD以及SEM圖，實驗反應(yīng)制備樣品時按0.15 g PVP投加量進行。

圖7 不同PVP投加量下BiOI光催化劑的ρ/ρ0曲線

Fig.7 Theρ/ρ0curves of BiOI photocatalyst with different dosages of PVP

2.3.3 I、Bi摩爾比對BiOI光催化活性的影響

以初始質(zhì)量濃度30 mg/L的羅丹明B為目標降解物，BiOI催化劑投加量為0.4 g/L，分別用I、Bi摩爾比為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5的條件下制備得到的樣品進行暗反應(yīng)30 min，光反應(yīng)45 min，考察制備過程中采用不同I、Bi摩爾比形成的樣品的光催化活性，結(jié)果如圖8所示。在前30 min暗反應(yīng)階段，染料的濃度基本沒有變化。開燈后，可以明顯看出n(I)/n(Bi)=1.0的一組比另外幾組的樣品降解速率快，且在45 min左右時，已經(jīng)降解了98%左右的染料。因此，實驗反應(yīng)制備樣品時按I、Bi摩爾比1.0進行。

圖8 不同I、Bi摩爾比條件下BiOI光催化劑的ρ/ρ0曲線

Fig.8 Theρ/ρ0curves of BiOI photocatalyst with different molar ratios of I and Bi

2.4 最佳合成條件下催化劑的DRS分析

由圖9可以得出，在50 mL反應(yīng)液中PVP投加量為0.15 g、I與Bi摩爾比為1.0、140 ℃的條件下制備的BiOI吸收邊在720 nm左右。根據(jù)公式ΔEg=1 240/λ[14]，可以計算在最佳合成條件下制備得到的BiOI帶隙寬度大約為1.72 eV，明顯低于TiO2的帶隙寬度(3.2 eV)。制備的BiOI可以更有效地利用太陽光中可見光部分。

圖9 最佳合成條件下的BiOI光催化劑UV-Vis 吸收光譜

Fig.9 UV-Vis absorption spectrum of BiOI photoca- talyst in the best synthesis condition

3 結(jié) 論

在溫度為140 ℃、PVP為0.15 g、I與Bi的摩爾比為1.0、溶劑為乙二醇的條件下制備的分級微球BiOI具有很好的光催化活性，光催化45 min 后對羅丹明B降解率能達到98%。實驗表明，PVP投加量以及溫度等都對光催化劑的形成有很大的影響。隨著PVP投加量的增大，制備的BiOI光催化劑具有明顯三維分級結(jié)構(gòu)[15]。但是，當(dāng)PVP的投加量過大，制備的光催化劑發(fā)生團聚現(xiàn)象較嚴重，可見PVP的投加量對BiOI光催化劑的形貌有較大影響。此外，溫度的不同導(dǎo)致BiOI分級微球的晶化有很大的影響，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度在140～160 ℃，BiOI結(jié)晶度好；低于140 ℃，結(jié)晶度不夠；高于160 ℃出現(xiàn)雜峰。

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Preparation of BiOI hierarchical microspheres photocatalysts and their visible-light-driven photocatalytic properties

WANG Lei, ZHANG Xinxin, XUE Mang, DONG Xiaoli

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

BiOI hierarchical microspheres with visible light photocatalytic properties was synthesized by hydrothermal synthesis method in the presence of ethylene glycol(EG). The BiOI hierarchical microspheres exhibited higher photocatalytic activity when water fluid temperature increased and the amount of surfactant additive PVP decreased within limits. The catalyst showed best photocatalytic activity for the degradation of rhodamine B when temperature was at 140 ℃, the amount of PVP of 0.15 g in the reactive liquid, and molar ratio of I and Bi of 1.0 under visible light. Under the conditions, the degradation rate of rhodamine B could reach to 98% after visible light irradiation for 45 min.

photocatalyst; hydrothermal synthesis method; BiOI; visible-light; dye wastewater

2015-11-16.

國家自然科學(xué)基金項目(21476033)；遼寧省科技廳優(yōu)秀人才培育計劃項目(201402610).

王 磊(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：董曉麗(1965-)，女，教授.

X703

A

1674-1404(2017)03-0180-05

王磊,張新欣,薛芒,董曉麗.分級微球BiOI的制備及其可見光光催化性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(3):180-184.

WANG Lei, ZHANG Xinxin, XUE Mang, DONG Xiaoli. Preparation of BiOI hierarchical microspheres photocatalysts and their visible-light-driven photocatalytic properties[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 180-184.