陳 港， 張 寶 軍， 方 志 強(qiáng)， 林 東 瀚

( 華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640 )

TEMPO氧化漿的返黃特性

陳 港， 張 寶 軍， 方 志 強(qiáng)， 林 東 瀚

( 華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640 )

通過(guò)TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系對(duì)漂白松木漿進(jìn)行選擇性氧化，制備了不同羰基和羧基含量的氧化漿，并分別用HCl、NaBH4和NaClO2溶液處理氧化漿，以脫除Na+、還原或氧化羰基，研究了氧化漿的返黃特性。結(jié)果表明，隨著NaClO用量的增加，氧化漿中的羧基含量逐漸上升，羰基含量先上升后下降，羧基和羰基總量趨于定值；相比于原漿，氧化漿的熱老化返黃嚴(yán)重，而光老化返黃并不明顯；羰基是影響氧化漿熱老化返黃的最主要的因素，而氧化漿的光老化返黃則由羰基和羧基總量共同決定；脫除Na+，減少羰基含量均可有效減輕TEMPO氧化漿的返黃。

TEMPO氧化漿；羰基；羧基；返黃

0 引 言

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)氧化法制備的納米纖維素薄膜因其優(yōu)異的物理機(jī)械性能，高透明度，環(huán)境友好等特性，被廣泛用于柔性電子產(chǎn)品的生產(chǎn)與制造，如顯示器，觸摸屏，薄膜晶體管等[1]。然而，實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)TEMPO氧化法制備的納米纖維素薄膜受光照和溫度影響會(huì)出現(xiàn)明顯的返黃問(wèn)題，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的外觀和性能。

現(xiàn)階段，針對(duì)TEMPO氧化漿返黃問(wèn)題的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。2010年Fukuzumi等[2]研究了TEMPO氧化漿的熱穩(wěn)定性，TEMPO處理后纖維的熱分解溫度從275 ℃下降至222 ℃，熱穩(wěn)定性的降低可能會(huì)導(dǎo)致纖維更容易返黃。此外，紙漿返黃的主要原因是由于半纖維素和纖維素的氧化，產(chǎn)生各種形式的羰基和羧基，在熱/光的誘導(dǎo)下生成有色基團(tuán)而造成的[3-4]，并且羰基的鈉鹽或鈣鹽形式還會(huì)加重返黃[5]。TEMPO氧化法制備納米纖維素引入了大量的羰基和羧基以及Na+[6-7]，可能因此導(dǎo)致漿料返黃情況的加重。

為了更深入了解TEMPO氧化漿的返黃機(jī)理，實(shí)驗(yàn)制備了不同氧化程度的TEMPO氧化漿料，經(jīng)脫Na+、羰基還原和氧化等處理，從熱老化和光老化兩方面研究了Na+、羧基和醛基含量與TEMPO氧化漿返黃特性之間的關(guān)系，并據(jù)此提出了相應(yīng)的改善方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

漂白松木漿(水分51.7%，打漿度15°SR)由國(guó)內(nèi)某公司提供；TEMPO，阿拉丁試劑；NaBr，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；NaClO，有效氯濃度2.98 mol/L，廣州化學(xué)試劑廠；NaOH，分析純，廣東光華科技股份有限公司；NaBH4，優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；NaClO2，阿拉丁試劑；NaCl，分析純；去離子水等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TEMPO氧化漿的制備

將20 g漂白松木漿加水分散成2%的漿料懸浮液，分別添加0.1 mmol/g TEMPO和1 mmol/g NaBr，分散均勻后逐滴加入NaClO 溶液，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為10.5左右，待反應(yīng)液的pH不再變化時(shí)，反應(yīng)終止?？刂芅aClO的用量，制備不同羧基和羰基含量的氧化漿，氧化漿經(jīng)去離子水洗滌后備用。

1.2.2 羧基含量的測(cè)定

羧基含量的測(cè)定采用電導(dǎo)滴定法[8-9]。

1.2.3 羰基質(zhì)量摩爾濃度的測(cè)定

羰基質(zhì)量摩爾濃度測(cè)定采用頂空氣相色譜法[10]。其測(cè)試原理為：一定量的NaBH4與紙漿中的羰基在堿性介質(zhì)中反應(yīng)；未參與反應(yīng)的NaBH4在酸性條件下分解產(chǎn)生H2，通過(guò)定量檢測(cè)H2，從而間接檢測(cè)出紙漿中的羰基質(zhì)量摩爾濃度。

具體測(cè)定步驟：稱取一定質(zhì)量的漿樣置于頂空瓶中，分別加入10 mL濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液和1 mL濃度為0.5 g/L的NaBH4溶液，用氮?dú)馀趴諝?0 s后封蓋，搖勻，置于90 ℃ 水浴鍋中保溫3 h，取出冷卻至室溫；用注射器注入1 mL濃度為0.8 mol/L的H2SO4溶液，搖勻；最后將頂空瓶置于頂空自動(dòng)進(jìn)樣器中進(jìn)行HS-GC檢測(cè)。

1.2.4 HCl、NaBH4和NaClO2處理氧化漿

將1 g氧化漿分散于100 mL 0.1 mol/L HCl溶液中，攪拌2 h，用去離子水洗滌后備用[8]。

將1 g氧化漿分散于100 mL 1%的NaClO2溶液中，保持pH在4.8左右，攪拌24 h，用去離子水洗滌后備用[11]。

將1 g氧化漿分散于100 mL 1%的NaBH4溶液中，并用0.5 mol/L 的NaHCO3溶液調(diào)節(jié)懸浮液pH為9左右，攪拌24 h，用去離子水洗滌后備用[12]。

1.2.5 光老化和熱老化

紫外光加速老化實(shí)驗(yàn)參照GB/T 16422.3—1997標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，選用美國(guó)QUV紫外光譜加速老化試驗(yàn)機(jī)中模擬太陽(yáng)光的燈管UVA-340，實(shí)驗(yàn)條件：輻照度(0.89±0.02) W/(m2·nm)，溫度60 ℃，時(shí)間8 h。

熱加速老化實(shí)驗(yàn)按照GB/T 464—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件：溫度150 ℃，時(shí)間24 h。老化結(jié)束后，迅速將紙樣取出，置于恒溫恒濕室避光處理24 h待測(cè)。

1.2.6 TEMPO氧化漿CIE白度的測(cè)定

使用Color Touch白度儀(美國(guó)Technidyne公司生產(chǎn))，采用D65光源，按ISO 11475：1999紙和紙板CIE白度的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定老化前后紙張的L、a、b。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaClO用量對(duì)TEMPO氧化漿中羧基和羰基質(zhì)量摩爾濃度的影響

TEMPO氧化漿中羧基和羰基質(zhì)量摩爾濃度隨NaClO用量的變化曲線如圖1所示。羧基的質(zhì)量摩爾濃度隨著NaClO用量的增加而逐漸增加，且增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸放緩，當(dāng)NaClO用量為8 mmol/g時(shí)，羧基質(zhì)量摩爾濃度達(dá)到1.103 mmol/g，相對(duì)于原漿0.128 mmol/g，增幅達(dá)761.72%。羰基含量隨NaClO用量的變化相對(duì)羧基含量的變化較小，且呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。

圖1 NaClO用量對(duì)羧基和羰基質(zhì)量摩爾濃度的影響

Fig.1 The effect of NaClO dosage on carboxyl and carbonyl contents

當(dāng)NaClO用量為6 mmol/g，羰基質(zhì)量摩爾濃度達(dá)到最大值0.324 mmol/g。造成羰基含量這一變化趨勢(shì)的原因是羰基在TEMPO催化氧化反應(yīng)過(guò)程中屬于一種中間產(chǎn)物，其參與反應(yīng)的方程式見(jiàn)反應(yīng)式(1)、(2)。

當(dāng)NaClO用量較低且逐漸增加時(shí)， 反應(yīng)(1)和(2)基本同步進(jìn)行，故羰基含量上升，當(dāng)NaClO用量增加到一定程度時(shí)，空間位阻小、可及度大的活性羥基幾乎反應(yīng)殆盡，使得反應(yīng)(1)較反應(yīng)(2)更難發(fā)生，故NaClO用量為8 mmol/g時(shí)，羰基含量反而下降。羰基和羧基總量反映了TEMPO氧化過(guò)程中參與反應(yīng)的活性羥基的總量，隨著NaClO 用量的增加，其值趨于穩(wěn)定。

(1)

(2)

2.2 NaClO用量對(duì)TEMPO氧化漿返黃性能的影響

不同NaClO用量的TEMPO氧化漿的熱老化和光老化返黃情況如圖2所示。從圖2(a)可以看出老化處理前的TEMPO氧化漿均呈現(xiàn)出較高白度，經(jīng)150 ℃熱老化處理后，紙張表現(xiàn)出不同程度的返黃，除原纖維制備的紙張變色程度較低外，其他的4個(gè)樣品均已變成深黃色。而光老化處理后紙張只有輕微變色。為量化表征老化后紙張的返黃程度，測(cè)定了紙張老化處理前后的L、a、b，其中L表示顏色的明度、a表示顏色的紅綠值、b表示顏色的藍(lán)黃值。在本實(shí)驗(yàn)中，紙張老化后的藍(lán)黃顏色值變化明顯，明度和紅綠方向的顏色變化不明顯，因此本研究中的紙張返黃只討論b的變化，即Δb。

圖2(b)為T(mén)EMPO氧化漿制備的紙張經(jīng)熱老化和光老化處理后的Δb隨NaClO用量的變化曲線。Δb越大，說(shuō)明紙張返黃的情況越嚴(yán)重。對(duì)比圖中曲線可以發(fā)現(xiàn)，不管用哪種老化方式，相同處理?xiàng)l件下，TEMPO氧化漿相比于原漿制備的紙張，Δb均有不同程度的提高，且熱老化的Δb明顯高于光老化，與圖2(a)的光學(xué)圖片相互印證。150 ℃、24 h熱老化處理后的紙張Δb隨著NaClO 用量的增加先增加后降低，當(dāng)NaClO用量為6 mmol/g 時(shí)達(dá)到最大值29.78，其趨勢(shì)和圖1中羰基含量的趨勢(shì)相似，說(shuō)明羰基可能是影響TEMPO氧化漿熱老化返黃的主要因素。而60 ℃、8 h的光老化處理后的TEMPO氧化漿返黃程度相對(duì)于150 ℃、24 h的熱老化要低很多，Δb隨著NaClO用量的增加而增加，但最高不超過(guò)7，趨勢(shì)類(lèi)似于圖1中羧基和羰基總量的變化趨勢(shì)，說(shuō)明羰基和羧基含量共同決定TEMPO氧化漿的光老化返黃程度。

(a) TEMPO氧化漿老化前后的光學(xué)照片

圖2 TEMPO氧化漿的熱老化和光老化返黃

Fig.2 The thermal and light aging induced yellowing of TEMPO-oxidized pulp

2.3 Na+對(duì)TEMPO氧化漿返黃的影響

傳統(tǒng)的機(jī)械漿和化學(xué)漿中都含有金屬離子，金屬離子特別是過(guò)渡金屬離子的存在對(duì)漂白漿的返黃有嚴(yán)重的影響。TEMPO氧化過(guò)程中會(huì)引入大量的Na+，使得氧化漿中的羰基和羧基大多以其鈉鹽的形式存在。因此，除了羰基和羧基，氧化漿中的Na+也可能加重其返黃。為研究氧化漿中Na+與返黃特性的相關(guān)性，采用HCl溶液處理氧化漿以除去漿中的Na+，對(duì)比除去Na+前后氧化漿熱老化和光老化返黃程度。

從圖3中可以看出，經(jīng)過(guò)HCl溶液處理后的氧化漿，熱老化和光老化的Δb相對(duì)于未處理的氧化漿均有所降低，說(shuō)明Na+會(huì)加重TEMPO氧化漿的返黃。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果和早期研究結(jié)果一致，即羰基的鈉鹽或鈣鹽能增加紙漿返黃的程度[5]。

(a) 熱老化

(b) 光老化

圖3 Na+對(duì)TEMPO氧化漿老化Δb的影響

Fig.3 The effect of Na+on the aging Δbof TEMPO-oxidized pulp

2.4 羰基含量的減少對(duì)氧化漿返黃的影響

既然羰基是引起TEMPO氧化漿返黃的最主要的因素，因此可以采取一定的措施減少羰基含量以減輕氧化漿的返黃程度。常用的減少羰基的方法有兩種：一是將羰基還原成羥基，二是將羰基氧化成羧基。NaBH4在弱堿性條件下，可以選擇性的將羰基還原成羥基，而羧基不被還原[13]。圖4為NaBH4溶液處理前后的氧化漿手抄片的返黃曲線。從圖4中可以看出，經(jīng)過(guò)NaBH4溶液處理后的氧化漿返黃程度有不同程度的降低，且熱老化返黃程度比光老化降低的更多，降幅分別在10%和7%以上。其中NaClO用量為6 mmol/g的氧化漿老化后的返黃程度下降的最多，其熱老化和光老化Δb分別降低了22.40%和17.15%。原因可能是羰基是影響氧化漿返黃程度的最主要因素，NaClO用量為6 mmol/g的氧化漿羰基含量最高，相同處理?xiàng)l件下，有更多的羰基被還原，即羰基含量下降的比例最大，因此其返黃程度下降最為顯著。

(a) 熱老化

(b) 光老化

圖4 NaBH4溶液處理前后的TEMPO氧化漿老化Δb

Fig.4 The aging Δbof TEMPO-oxidized pulp before and after NaBH4treatment

NaClO2在弱酸性的條件下，可以將C6位醛基氧化成羧基，而羥基不被氧化?；诖?，采用1%的NaClO2溶液處理TEMPO氧化漿，以期減少氧化漿中的羰基含量，繼而減輕返黃程度。圖5為NaClO2溶液處理前后的氧化漿手抄片的返黃曲線。從圖中可以看出，和NaBH4一樣，NaClO2的使用也可以大幅降低氧化漿的返黃程度。同樣的，NaClO用量為6 mmol/g的氧化漿的返黃程度下降的幅度最為顯著，其熱老化和光老化的Δb分別降低了45.37%和10.36%。原因和NaBH4處理氧化漿的相似，不同的是NaBH4將羰基還原成羥基，而NaClO2將羰基氧化成羧基。另外，TEMPO氧化漿經(jīng)NaBH4處理后羰基和羧基總量降低，而NaClO2處理后羰基和羧基總量基本不變，對(duì)比圖4(b)和圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaBH4處理后的TEMPO氧化漿返黃程度下降的更明顯，進(jìn)一步說(shuō)明TEMPO氧化漿光老化返黃程度由羰基和羧基總量共同決定。

(a) 熱老化

(b) 光老化

圖5 NaClO2溶液處理前后的TEMPO氧化漿老化Δb

Fig.5 The aging Δbof TEMPO-oxidized pulp before and after NaClO2treatment

3 結(jié) 論

采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系制備了不同羧基和羰基含量的氧化漿，并分別用HCl、NaBH4和NaClO2溶液對(duì)氧化漿進(jìn)行脫Na+、羰基還原和氧化處理，將處理前后的氧化漿用于熱老化和光老化返黃的研究。結(jié)果表明，隨著NaClO 用量的增加，TEMPO氧化漿的羧基含量逐漸增加，羰基含量先增加后減小，羧基和羰基總量趨于定值。氧化漿的熱老化返黃程度隨羰基含量的增加而增加，而光老化返黃程度由羰基和羧基總量共同決定。脫除Na+，減少羰基含量均能有效地減輕TEMPO氧化漿的熱老化和光老化返黃。

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The yellowing property of TEMPO-oxidized pulp

CHEN Gang, ZHANG Baojun, FANG Zhiqiang, LIN Donghan

( State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China )

The bleached pine pulp was selectively oxidized by TEMPO/NaClO/NaBr oxidation system to obtain pulp with various amount of carboxyl and carbonyl groups. The oxidized pulps were treated by HCl, NaBH4and NaClO2to remove Na+and reduce carbonyl groups, respectively. The yellowing properties of various oxidized pulps were also explored. The results showed that the content of carboxyl increased with the NaClO dosage gradually, while the content of carbonyl increased at first and then decreased, and the total amount of carboxyl and carbonyl groups remained constant. Compared with unoxidized pulp，the yellowing properties of oxidized pulps induced by thermal aging were more serious than that induced by light aging, indicating that the carbonyl groups are the most important factors to influence the yellowing of oxidized pulp induced by thermal aging, but the factors of oxidized pulp yellowing induced by light aging was decided by total amount of carboxyl and carbonyl groups. The removal of Na+and decrease of carbonyl content could reduce the yellowing of TEMPO-oxidized pulp effectively.

TEMPO-oxidized pulp; carbonyl; carboxyl; yellowing

2015-12-02.

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2010CB732206).

陳 港(1967-)，男，教授，E-mail:papercg@scut.edu.cn.

TS721

A

1674-1404(2017)03-0175-05

陳港,張寶軍,方志強(qiáng),林東瀚.TEMPO氧化漿的返黃特性[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(3):175-179.

CHEN Gang, ZHANG Baojun, FANG Zhiqiang, LIN Donghan. The yellowing property of TEMPO-oxidized pulp[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 175-179.