田珊++崔美子++歷新宇++韓順玉

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.11.122

摘 要：清潔高效利用非水溶性鉀資源是解決我國水溶性鉀資源短缺的有效途徑之一。該文從工藝過程的反應(yīng)原理、資源消耗、環(huán)境相容性和熱力學(xué)原理等方面，簡要陳述了利用鉀長石制備鉀鹽/鉀肥的方法。通過比較分析發(fā)現(xiàn)離子交換法分解鉀長石因反應(yīng)分解徹底、資源利用率高、綜合能耗顯著降低且環(huán)境相容性好，因而具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：鉀長石 鉀鹽 開發(fā)利用

中圖分類號：TQ11 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）04（b）-0122-03

非水溶性鉀礦資源開發(fā)的關(guān)鍵是將富鉀礦物分解，使難溶性的K2O轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄遭浕衔?。我國很早就開始了這類研究，已報(bào)道的方法有30多種[1]。筆者對鉀長石釋鉀工藝進(jìn)行歸納，可將其歸納為高溫反應(yīng)體系、無機(jī)酸分解反應(yīng)體系、微生物分解體系以及離子交換反應(yīng)體系等。

1 高溫反應(yīng)體系

1.1 鉀長石—石膏—助劑三元法

Bakr MY[2]最早報(bào)道了利用石膏與碳酸鈣焙燒鉀長石制取硫酸鉀的工藝，鉀的溶出率達(dá)到了80%。邱龍會(huì)等[3-5]對鉀長石—石膏—碳酸鈣體系中加入硫酸鈉進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該過程受克-金-布固膜擴(kuò)散控制；加入添加劑令焙燒溫度降低50 ℃～100 ℃，鉀的分解率達(dá)到90%。陳定勝等[6]在研究鉀長石—硫酸鈣—碳酸鈣體系時(shí)，鉀溶出率為94%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)鉀長石熱分解反應(yīng)的ΔGoT<0。夏舉佩等[7]的研究證明高溫體系下鉀的轉(zhuǎn)化機(jī)理。高溫反應(yīng)體系中鉀的溶出率較高，但焙燒溫度過高，耗能明顯等原因，制約了在工業(yè)上的發(fā)展（見表1）。

1.2 熔鹽離子交換法

由于高溫有效地破壞鉀長石的Si-Al-O的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高K2O的活度，因此可以通過離子交換進(jìn)行釋鉀反應(yīng)。劉旻等[8]為探究陰離子對鉀長石釋鉀效果的研究，證明了陰離子對鉀長石中鉀的溶出率存在影響。因此近些年國內(nèi)外熔鹽大部分選擇氯化物。

韓孝釗等[9]首次使用離子交換模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)解釋了鉀長石與氯化鈉的離子交換機(jī)理，并計(jì)算內(nèi)擴(kuò)散離子交換過程的表觀活化能約為38.06 kJ/mol；化學(xué)交換控制時(shí)的表觀活化能約為129.69 kJ/mol。彭清靜等[10]證實(shí)了氯化鈣熔浸鉀長石提鉀過程是一液固相反應(yīng)過程，通過動(dòng)力學(xué)計(jì)算證實(shí)整個(gè)過程由Ca2+在鉀長石內(nèi)部擴(kuò)散（即內(nèi)擴(kuò)散）所控制，Ca2+擴(kuò)散時(shí)必須克服由鄰近負(fù)離子所產(chǎn)生的勢壘（即化學(xué)鍵）。

胡天喜等[11]以氯化鈉與氯化鈣混合助劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，證明較單獨(dú)使用氯化鈣或氯化鈉而言，釋鉀率明顯變高。范麗艷等[12]用Na2CO3為助劑，焙燒后，鉀長石分解率可達(dá)90%以上。證實(shí)該體系機(jī)理函數(shù)：1-2a/3-（1-a）2/3，動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)方程：ln（A/[A]）=0.1408E/[E]+2.9735。李剛等[13]在該體系的基礎(chǔ)上提出了鉀長石—氯化鈣—碳酸鈉體系，經(jīng)實(shí)驗(yàn)，鉀的提取率高達(dá)91.88%（見表2）。

2 無機(jī)酸分解體系

長沙化學(xué)礦山設(shè)計(jì)院最早在中國用無機(jī)酸分解鉀長石，并成功制備了硫酸鉀[14]。彭清靜等[15]完善了上述工藝，鉀的總收率為85.4%。國內(nèi)學(xué)者采用鹽酸，磷酸等逐漸替代氫氟酸進(jìn)行釋鉀工藝的完善。如韓效釗等[16]分析了鉀長石—磷礦—磷酸不同組合反應(yīng)體系的鉀、磷溶出率。郭德月[17]等人建立鉀長石磷礦鹽酸反應(yīng)體系，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后，鉀和磷的溶出率能達(dá)到90%以上（見表3）。

3 微生物分解體系

微生物分解體系的機(jī)理分為兩種，一是硅酸鹽細(xì)菌對含鉀礦物的溶蝕作用，使礦物顆粒晶格逐漸發(fā)生變形或崩解，代謝產(chǎn)物能夠?qū)︹浿鲃?dòng)吸收，使礦物顆粒進(jìn)行化學(xué)降解[18]。二是菌株通過產(chǎn)生葡萄糖有機(jī)酸或大量的胞外多糖對鉀長石進(jìn)行溶解，釋放礦物中K、Si等元素。易浪波等[19]證明細(xì)菌能夠有效分解鉀長石。鉀長石分解菌分解鉀長石具有技術(shù)流程短、綠色環(huán)保等好處，但硅酸鹽細(xì)菌溶鉀的效率低，K2O浸出率僅為12%左右[20]。菌種的繁殖力和生命力對釋鉀環(huán)境要求苛刻，菌種培養(yǎng)周期長等限制了該應(yīng)用。

4 水熱法分解體系

水熱法提鉀是固液反應(yīng)，條件溫和、過程簡單。王忠兵等[20]經(jīng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，鉀的溶出率可高達(dá)90%以上。侯宇剛等[21]證明堿溶體系和磷礦—磷酸—酸溶體系均可經(jīng)水熱法釋鉀，釋鉀率為90%以上。馬鴻文等[22]對水熱工藝進(jìn)行優(yōu)化，K2O回收率達(dá)94.0%以上，實(shí)現(xiàn)樂資源利用率最大化（表4）。

5 其他

微波輻射具有傳統(tǒng)加熱方式無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，如選擇性加熱物料，升溫快等。在微波磁場中，SiO2、Al2O3等物質(zhì)對微波能量的吸收存在差異而被選擇性的加熱，從而出現(xiàn)局部溫差，加強(qiáng)了鉀長石與助劑的接觸面積，從而提高鉀離子的溶出率。趙晶星等[23]利用微波輻射協(xié)助水熱反應(yīng)進(jìn)行釋鉀實(shí)驗(yàn)，鉀的溶出率達(dá)92%。

2016年，張艷芳等[24]在超聲波體系下進(jìn)行了鉀長石硫酸酸浸動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果表明，超聲波能強(qiáng)化鉀長石的酸浸過程，鉀浸出率可以提高3%～8%。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，鉀的浸出率可達(dá)83.23%。計(jì)算活化能為45.69 kJ/mol，屬于化學(xué)反應(yīng)控制過程。

6 結(jié)語

我國非水溶性鉀礦資源豐富，品質(zhì)良好，為鉀鹽/鉀肥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了良好的資源保障。鉀長石開發(fā)利用的關(guān)鍵是資源利用率高、一次性源消耗少、能耗低、三廢排放接近于零、產(chǎn)品方案合理且附加值高的關(guān)鍵技術(shù)。熔鹽離子交換分解鉀長石工藝具有反應(yīng)分解徹底，資源利用率高、環(huán)境相容性好等特點(diǎn)，是一類具有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，盡快推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，是解決我國水溶性鉀鹽資源短缺的有效途徑之一。

參考文獻(xiàn)

[1] 蘇雙青，楊靜，馬鴻文，等.非水溶性鉀資源制取鉀鹽技術(shù)評價(jià)[J].化工礦物與加工，2014，43（2）：46-51.

[2] Bakr MY，Zatout AA，Mouhamed MA. Orthoclase， gypsum and limestone for production of aluminum salt and potassium salt[J].Interceram，1979，28（1）：34-35.

[3] 邱龍會(huì)，王勵(lì)生，金作美.鉀長石—石膏—碳酸鈣熱分解過程動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2000，14（3）：258-283.

[4] 邱龍會(huì)，王勵(lì)生，金作美.鉀長石—石膏—碳酸鈣熱分解燒成物中硫酸鉀的浸取過程[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2000，14（5）：465-469，

[5] 邱龍會(huì)，金作美，王勵(lì)生.鉀長石熱分解生成硫酸鉀的實(shí)驗(yàn)研究[J].化肥工業(yè)，1999，27（3）：19-21.

[6] 陳定盛，石林，雷強(qiáng).鉀長石—CaCO3—CaSO4體系的熱分解反應(yīng)與ΔG0T計(jì)算[J].化工礦物與加工，2008，37（10）：4-7.

[7] 夏舉佩，任雪嬌，李國斌，等.鉀長石—硫酸鈣—氧化鈣熱反應(yīng)制備可溶性鉀機(jī)理研究[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，40（11）：1735-1740.

[8] 劉旻.陰離子對熔鹽浸取法從鉀長石中提鉀的影響[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2005（4）：36-37.

[9] 韓效釗，胡波，陸亞玲.鉀長石與氯化鈉離子交換動(dòng)力學(xué)[J].化工學(xué)報(bào)，2006，57（9）：2201-2206.

[10] 彭清靜，鄒曉勇，黃誠.氯化鈉熔浸鉀長石提鉀過程[J].過程工程學(xué)報(bào)，2002，2（2）：146-150.

[11] 胡天喜，于建國.CaCl2-NaCl混合助劑分解鉀長石提取鉀的實(shí)驗(yàn)研究[J].非金屬礦，2013，36（6）：10-12.

[12] 范麗艷，劉月娥，甄衛(wèi)軍，等.高溫煅燒哈密鉀長石工藝及熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J].過程工程學(xué)報(bào)，2016，16（4）：684-691.

[13] 李剛，朱媛媛，易凌云，等.低品位鉀鹽助劑焙燒與水浸及結(jié)晶制備鉀鹽[J].過程工程學(xué)報(bào)，2016，16（4）：684-691.

[14] 申軍.鉀長石綜合利用綜述[J].化工礦物與加工，2000，29

（10）：1-3.

[15] 彭清靜.用硫-氟混酸從鉀長石中提鉀的研究[J].吉首大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，17（2）：62-65.

[16] 夏舉佩，任雪嬌，陽超琴，等.磷石膏、鉀長石制備硫酸鉀的新工藝初探[J].2013，32（3）：486-494.

[17] 郭德月，韓效釗，王忠兵.鉀長石—磷礦—鹽酸反應(yīng)體系實(shí)驗(yàn)研究[J].磷肥與復(fù)肥，2009，24（6）：14-16.

[18] 連賓，傅平秋，莫德明，等.硅酸鹽細(xì)菌解鉀作用機(jī)理的綜合效應(yīng)[J].礦物學(xué)報(bào)，2002，22（2）：179-183.

[19] 易浪波，彭清忠，何齊莊，等.高效鉀長石分解菌株的篩選、鑒定及解鉀活性研究[J].中國微生態(tài)學(xué)雜志，2012，24（9）：

773-785.

[20] 王忠兵，程常占，王廣志，等.鉀長石-NaOH體系水熱法提鉀工藝研究[J].化工礦物與加工，2010，39（5）：6-7.

[21] 侯宇剛，劉月娥，甄衛(wèi)軍，等.新疆哈密鉀長石提鉀工藝比較性研究[J].化工礦物與加工，2012，41（12）：12-16.

[22] 馬鴻文，蘇雙青，楊靜，等.鉀長石水熱堿法制取硫酸鉀反應(yīng)原理與過程評價(jià)[J].化工學(xué)報(bào)，2014，65（6）：2363-2371.

[23] 趙晶星，趙建海，孟嬌，等.低溫條件下微波對鉀長石溶出性能影響的微觀機(jī)理分析[J].化工進(jìn)展，2016，35（1）：34-39.

[24] 張艷芳，馬家玉，覃遠(yuǎn)航，等.鉀長石超聲波強(qiáng)化浸出動(dòng)力學(xué)[J].化工礦物與加工，2016，45（10）：16-20.