徐亞宏，姚鵬，蘇榮國，趙彬

(1.中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100; 2. 中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100)

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長江口鹽度梯度下有色溶解有機(jī)物的分布、來源與季節(jié)變化

徐亞宏1, 2，姚鵬1*，蘇榮國2，趙彬1, 2

(1.中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266100; 2. 中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266100)

通過測定有色溶解有機(jī)物(CDOM)的吸收光譜和熒光光譜研究了2015年3月和7月長江口鹽度梯度下CDOM的分布、組成、來源及河口混合行為等。利用激發(fā)發(fā)射矩陣熒光光譜(EEMs)并結(jié)合平行因子分析(PARAFAC)，研究了CDOM的熒光組分特征，共識(shí)別出兩類4個(gè)熒光組分組成，即類腐殖質(zhì)熒光組分C1(260，375/490 nm)、C2(365/440 nm)、C3(330/400 nm)及類蛋白質(zhì)熒光組分C4(295/345 nm)。結(jié)果表明，3月和7月，4種熒光組分的分布模式與總熒光強(qiáng)度都基本一致：從口內(nèi)到口外，先升高后降低，且4種組分都在河口呈現(xiàn)不保守混合行為，在最大渾濁帶處存在添加過程，達(dá)到峰值，在口外有去除過程。3月腐殖化指數(shù)HIX范圍在1.12～7.19，而7月HIX的范圍在0.87～6.71；生物指數(shù)BIX在3月范圍在0.76～1.11，7月為0.62～1.15，表明3月CDOM的腐殖化程度較7月高，而自生貢獻(xiàn)比例較7月略低。3月吸收系數(shù)α(355)的平均值為0.55 m-1, 7月的略高，為0.61 m-1，表明7月長江口CDOM的含量略高。光譜斜率比值SR的季節(jié)性變化不大，都是近岸低，遠(yuǎn)岸高，表明CDOM的平均分子質(zhì)量從口內(nèi)到口外在逐漸增加。

長江口；最大渾濁帶；有色溶解有機(jī)物；三維熒光-平行因子分析；吸收光譜；季節(jié)變化

1 引言

有色溶解有機(jī)物(colored dissolved organic matter，CDOM)，又稱黃色物質(zhì)(yellow substance)，是水體中富含腐殖酸、富里酸、氨基酸和芳烴聚合物等的一類溶解性有機(jī)物[1]。CDOM是天然水體DOM儲(chǔ)庫中主要的吸光物質(zhì)，尤其是對(duì)紫外和可見光的吸收，被認(rèn)為是海洋中最大的溶解有機(jī)碳(dissolved organic carbon，DOC)貯庫[2]。CDOM通過吸收紫外光，能有效阻止有害紫外線對(duì)水體微生物的傷害，從而保護(hù)水生生態(tài)系統(tǒng)；另外，CDOM吸收紫外光后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，可以產(chǎn)生大量的小分子量的有機(jī)物，為浮游植物所利用[3]。但另一方面，CDOM對(duì)可見光的吸收會(huì)抑制光合作用，降低初級(jí)生產(chǎn)力；CDOM也是重金屬和有機(jī)污染物的重要載體，影響重金屬和有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化等過程[4]。在河口、近海等區(qū)域CDOM的主要來源為陸地徑流輸入；在遠(yuǎn)離河流影響的開闊大洋，海洋自生生物活動(dòng)為其主要來源[1,5]。在河口區(qū)域，CDOM的來源、組成和分布等受到河流輸入和海洋自生等因素的共同影響，淡咸水混合過程中特有的生物地球化學(xué)作用也會(huì)對(duì)CDOM的歸宿產(chǎn)生重要影響。因此，研究CDOM在河口的混合行為，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)CDOM在海洋中的源匯過程和海洋碳循環(huán)等有重要意義。利用平行因子分析(parallel factor analysis，PARAFAC)技術(shù)來對(duì)三維熒光光譜(excitation-emission matrices，EEMs)進(jìn)行解譜，鑒別出其中的單一熒光組分和濃度，是近年來研究CDOM的常用分析技術(shù)[3, 6—7]。該方法能夠根據(jù)CDOM各成分的性質(zhì)、來源、遷移轉(zhuǎn)化途徑等的不同，將CDOM各成分“剝離”，較好地解析CDOM組成，是已知的最有效的CDOM分析技術(shù)之一，在土壤有機(jī)物、河口邊緣海、大洋海水的CDOM研究中得到廣泛應(yīng)用[3,6—10]。EEMs-PARAFAC已成為研究水環(huán)境中CDOM的組成及其組分之間的動(dòng)力學(xué)特征的重要工具之一。此外，吸收光譜是另一種能提供水體中CDOM相對(duì)含量及相對(duì)分子量大小等定性定量信息的光譜分析手段，常與熒光光譜分析方法結(jié)合使用，為水體的碳循環(huán)及水生態(tài)系統(tǒng)光化學(xué)環(huán)境的研究提供有力參考[11—12]。

長江是我國第一大河，世界第三大河，其年均輸沙量和輸水量分別在世界排名第四和第五[13]。長江徑流入海后與海水混合，并向外沖溢而形成東、黃海最顯著的水文特征之一，即長江沖淡水[14—15]。長江口混合區(qū)域受強(qiáng)烈的潮汐活動(dòng)、人類活動(dòng)和陸源徑流輸入等諸多因素影響，其碳循環(huán)的地球化學(xué)機(jī)制相對(duì)復(fù)雜。而位于河口段和口外海濱間的攔門沙地區(qū)，水體含沙量特別高，發(fā)育著最大渾濁帶[13]，對(duì)此處生源要素的生物地球化學(xué)過程具有獨(dú)特的影響，也使得CDOM的遷移轉(zhuǎn)化更加復(fù)雜[16]。雖然對(duì)長江口及鄰近海域CDOM的分布、來源和光學(xué)特性已有大量研究，如范冠南等[17]發(fā)現(xiàn)長江口外鄰近海域CDOM吸收系數(shù)的值由近岸向遠(yuǎn)岸遞減，而光譜斜率的分布則相反，兩者呈現(xiàn)良好地負(fù)相關(guān)關(guān)系；朱偉健等[18]發(fā)現(xiàn)長江口口外區(qū)域表層CDOM濃度受潮汐活動(dòng)影響顯著；王翔等[19]獲得了長江口沖淡水與外海水團(tuán)交匯的鋒面區(qū)域CDOM吸收特性的分布特征與鄰海區(qū)域類似。之前的研究多集中在河口外區(qū)域，且僅討論CDOM的熒光特性或是吸收特性，很少有研究聚焦在長江口內(nèi)和最大渾濁帶區(qū)域，討論淡咸水混合過程中CDOM熒光特性和吸收特性兩者的變化。本文通過對(duì)2015年3月和7月在長江口采集的兩個(gè)航次的CDOM樣品進(jìn)行EEMs-PARAFAC分析，并結(jié)合吸收光譜分析，研究了長江口鹽度梯度下CDOM的光學(xué)性質(zhì)、河口混合行為的季節(jié)變化特點(diǎn)，以期豐富對(duì)長江口CDOM生物地球化學(xué)過程的認(rèn)識(shí)，為全面了解長江口碳的生物地球化學(xué)循環(huán)提供基礎(chǔ)。

2 材料與方法

2.1 樣品的采集與預(yù)處理

2015年3月和7月利用“潤江1號(hào)”科考船在長江口進(jìn)行了兩個(gè)航次的調(diào)查，西起121°E徐六涇附近，東至124°E，鹽度從0至33，共19個(gè)站位，具體采樣位置如圖1所示。3月長江下游大通水文站的水流量為20 822 m3/s，7月為49 560 m3/s(數(shù)據(jù)來源：http://xxfb.hydroinfo.gov.cn)。每個(gè)站位取表層水樣(0.5 m深)，用孔徑0.7 μm的GF/F膜(預(yù)先用馬弗爐在450℃時(shí)灼燒5 h)過濾并收集于100 mL 潔凈玻璃瓶(預(yù)先用馬弗爐在450℃時(shí)灼燒4～5 h)中，于-20℃冷凍保存。水樣帶回實(shí)驗(yàn)室后，解凍至室溫，用孔徑0.22 μm的一次性聚醚砜針頭濾器過濾后進(jìn)行熒光光譜和吸收光譜的測定。鹽度使用哈希HQ40d多參數(shù)水質(zhì)分析儀在現(xiàn)場直接測定。

圖1 長江口2015年3月和7月采樣站位 Fig.1 Sampling sites in the Changjiang Estuary in March and July, 2015

2.2 樣品測定

2.2.1 三維熒光光譜測定

用Jobin Yvon Fluorolog-3三維熒光光譜儀進(jìn)行熒光掃描[3,7]。以Milli-Q水為空白，配1 cm石英比色皿，450 W氙弧燈做光源，光電倍增管電壓為700 V；激發(fā)波長(Ex)240～480 nm，發(fā)射波長(Em)250～580 nm，增量都為5 nm，狹縫寬度都為5 nm，掃描信號(hào)積分時(shí)間為0.05 s。用QSU單位來表示水樣CDOM的相對(duì)含量。1 QSU為1 μg/L硫酸奎寧溶于0.05 mol/L 硫酸溶液，在λEx= 350 nm、λEm=450 nm處測得的熒光強(qiáng)度[19]。

2.2.2 吸收光譜測定

吸收光譜采用島津UV-2550紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測定，在200～800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行光吸收測定，間隔1 nm，配5 cm石英比色皿，以0.22 μm聚醚砜濾膜過濾后的Milli-Q水為參比進(jìn)行掃描，得到CDOM的光吸收曲線[3,7,20—21]。為校正海水與參比Milli-Q水之間折射率差異及水樣中細(xì)小顆粒物、膠體的反射和散射引起的基線漂移，所有吸光度值均扣除700～800 nm波長范圍的平均值。本文用355 nm 處的吸收系數(shù)α(355)表示CDOM的相對(duì)濃度，以下式計(jì)算[9]：

α(λ)=2.303A(λ)/L,

(1)

式中，A(λ)為波長λ時(shí)的吸光度，本式中λ=355，L為比色皿長度(單位：m)。

光譜斜率S采用非線性擬合的方法計(jì)算，計(jì)算式如下：

a(λ)=a(λ0)exp[S(λ0-λ)],

(2)

式中,a(λ)是波長λ時(shí)的吸收系數(shù)，a(λ0)是參照波長λ0時(shí)的吸收系數(shù)，本文中λ0選擇440 nm[22-23]。用275～295 nm 與350～400 nm之間的光譜斜率比值SR表示CDOM的相對(duì)分子質(zhì)量大小。

2.3 EEMs 的平行因子分析

2.3.1 平行因子模型

PARAFAC 是一種利用交互最小二乘法使得數(shù)據(jù)的殘差平方和最小的算法，是一種解析三維熒光光譜常用的方法。PARAFAC 利用模型來確定組分的峰位置，使分析過程簡便快捷，并且提高了分析的靈敏度。利用其分析的解的唯一性，可以成功區(qū)分化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的熒光組分[3,9—10]。因此采用PARAFAC模型對(duì)CDOM 的三維熒光光譜進(jìn)行分解，以識(shí)別長江口CDOM 的熒光組分特征[3,7]。該分析在 Matlab 7.6中使用DOMFluor工具箱進(jìn)行，用殘差分析得出組分?jǐn)?shù)，再通過折半分析對(duì)分離出的組分進(jìn)行驗(yàn)證[9]。

2.3.2 熒光強(qiáng)度的計(jì)算

通過PARAFAC模型可得到每種成分的相對(duì)熒光強(qiáng)度(scores)，各成分的熒光強(qiáng)度In按下式計(jì)算[3]:

In=Scoren×Exn(λmax)×Emn(λmax),

(3)

式中，Scoren代表第n種成分的相對(duì)熒光強(qiáng)度，Exn(λmax)代表第n種成分激發(fā)負(fù)載最大值，Emn(λmax)代表第n種成分發(fā)射負(fù)載的最大值。總熒光強(qiáng)度和各熒光組分的相對(duì)含量Pn計(jì)算公式如下[3]：

(4)

Pn=In/TFI.

(5)

2.4 腐殖化指數(shù)和生物指數(shù)

腐殖化指數(shù)(HIX)和生物指數(shù)(BIX)由EEMs光譜計(jì)算所得。HIX被用來指示 CDOM 的腐殖化程度和來源，其數(shù)值是在λEx=255 nm處，發(fā)射波長 435～480 nm 的區(qū)域積分值與發(fā)射波長為300～345 nm的區(qū)域積分值的比值，HIX值越高表示CDOM腐殖化程度越高，穩(wěn)定性也越好，存在的時(shí)間較長[24—25]。陸源CDOM具有較高的HIX，而水體自生或排污而來的CDOM則具有較低的HIX。BIX用來指示CDOM中自生貢獻(xiàn)比例，即在λEx=10 nm 處，發(fā)射波長380 nm 處的熒光強(qiáng)度值與發(fā)射波長 430 nm 處的熒光強(qiáng)度的比值[26]。以浮游植物和細(xì)菌的有機(jī)體降解產(chǎn)物等生物源為主的CDOM，其BIX值較高；以陸源輸入為主的CDOM，其BIX較低。

3 結(jié)果與討論

3.1 長江口CDOM的熒光組分特征

將長江口CDOM樣品的三維熒光光譜矩陣輸入到PARAFAC模型，并對(duì)其進(jìn)行解析，通過殘差分析、折半分析等確定長江口CDOM的熒光性組分為4個(gè)(圖2，表1)，與文獻(xiàn)對(duì)比可知，其中3個(gè)為類腐殖質(zhì)組分：C1[Ex/Em，(265)375/490]、C2(365/440)和C3(330/400)，1個(gè)為類蛋白質(zhì)組分：C4(295/345)[3, 9, 27—29]。

4個(gè)組分的熒光特征與其他文獻(xiàn)利用PARAFAC模型研究不同水體環(huán)境(如河流、河口、邊緣海、大洋等)所得到CDOM熒光特征非常相似[3,9,27—29]。組分C1代表了具有最大激發(fā)和發(fā)射波長的熒光組分，反映了長波類腐殖質(zhì)的熒光特性，被認(rèn)為是具有高分子量和高芳香度基團(tuán)的陸源物質(zhì)[27]，也可能在陸源顆粒有機(jī)物的生物地球化學(xué)循環(huán)過程中產(chǎn)生，主要成分是胡敏酸[28]。C2的最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長分別在365 nm和440 nm，有研究顯示其與還原型輔酶(NADH)的氧化形式泛醌極其相似[30]。這種熒光組分曾在受城市和農(nóng)業(yè)影響極其嚴(yán)重的水域DOM中被發(fā)現(xiàn)[3,31]。C3的最大激發(fā)和發(fā)射波長與海洋類腐殖質(zhì)M峰相似[29]，與在南極湖研究中的一個(gè)微生物產(chǎn)生的組分C3也相似[30]，在Stedmon和Markager[27]對(duì)廢水的研究中也發(fā)現(xiàn)了該組分，可見該組分有多種來源，可以是生物活動(dòng)、陸源輸入或者人類活動(dòng)。C4是典型的類蛋白質(zhì)熒光組分(類色氨酸)，在不同的水體環(huán)境中均有報(bào)道，主要來源是海洋生物活動(dòng)，但在人類活動(dòng)影響嚴(yán)重的近海區(qū)域，陸源輸入經(jīng)常成為類蛋白質(zhì)組分的主要來源[29,32—33]。

圖2 PARAFAC鑒別出的長江口4個(gè)CDOM熒光組分Fig.2 Four fluorescent components of CDOM in the Changjiang Estuary by PARAFAC model

熒光組分Ex/nmEm/nm熒光組分類型文獻(xiàn)值C1(260)375490陸源類腐殖質(zhì)(胡敏酸)C3:360/478[9]陸源類腐殖質(zhì)C2:385/504[27]陸源類腐殖質(zhì)C3:390/479[28]陸源類腐殖質(zhì)C2365440陸源類腐殖質(zhì)(胡敏酸、富里酸)C3:270/370-440[3]陸源類腐殖質(zhì)C4:360/440[27]陸源類腐殖質(zhì)C3330400陸源類腐殖質(zhì)(富里酸)C4:325/416[9]陸源類腐殖質(zhì)C2:345/433[28]陸源類腐殖質(zhì)C4295345類蛋白質(zhì)(色氨酸)B:275/310[29]類蛋白質(zhì)C4:280/340[3]類蛋白質(zhì)(色氨酸)C7:280/344[27]類蛋白質(zhì)(色氨酸)

3.2 長江口CDOM熒光組分的分布與河口混合行為

兩個(gè)采樣時(shí)間的4種組分的熒光強(qiáng)度和對(duì)總熒光強(qiáng)度的貢獻(xiàn)在長江口的分布均大致相同，7月比3月要復(fù)雜一些。3月類腐殖質(zhì)組分C1、C2和C3的熒光強(qiáng)度的范圍分別為0.04～0.73，0.12～1.80和0.12～1.39，7月分別為0.07～1.36，0.10～5.37和0.05～1.00(圖3)。這3個(gè)熒光組分在河口內(nèi)都沒有減少趨勢(shì)，在口門附近的最大渾濁帶表現(xiàn)出一定的添加行為，之后在河口外混合過程中呈現(xiàn)去除跡象，但它們對(duì)總熒光強(qiáng)度的貢獻(xiàn)從口內(nèi)到口外呈下降趨勢(shì)。7月C6站位的C2組分熒光強(qiáng)度存在異常高值，由圖3b可知其值是其他站位C2組分值的數(shù)倍，可能與此處離上海市區(qū)近，存在排污口且夏季海上活動(dòng)較多有關(guān)，因?yàn)樵摻M分曾在污染嚴(yán)重的水域CDOM中被發(fā)現(xiàn)[3,27]。組分C4在3月和7月的熒光強(qiáng)度范圍分別為0.09～0.94和0.08～0.77，其對(duì)總熒光強(qiáng)度的貢獻(xiàn)從口內(nèi)到口外逐漸升高，3月從7.72%到23.09%，7月從4.51%到26.15%。

圖3 長江口CDOM中各組分熒光強(qiáng)度和對(duì)總熒光強(qiáng)度的貢獻(xiàn)Fig.3 Fluorescence intensity and contribution to the total fluorescence intensity of four fluorescent components in CDOM of the Changjiang Estuary

圖4 長江口2015年3月7月CDOM中各熒光組分隨鹽度的變化Fig.4 Variation of four fluorescent components with salinity in CDOM of the Changjiang Estuary in March and July, 2015

由圖4可知，各組分在淡水區(qū)都相對(duì)較高，而圖3顯示4種熒光組分在口門處有明顯添加作用，表明長江口CDOM除陸源輸入以外還有其他來源。Guo等[6]對(duì)九龍江口的研究和Yamashita[28]對(duì)日本Ise灣的研究結(jié)果也表明，類腐殖質(zhì)組分和類蛋白組分在河口最大渾濁帶存在添加行為，但原因不盡相同。類腐殖質(zhì)組分的添加可能是因?yàn)樵谧畲蠡鞚釒?，潮汐作用顯著，再懸浮作用強(qiáng)烈，沉積物間隙水中高濃度的類腐殖質(zhì)熒光組分會(huì)釋放出來，使其濃度升高[34]。最大渾濁帶處微生物作用強(qiáng)烈，浮游植物有機(jī)體的降解、細(xì)菌的降解和攝取、浮游植物和大型植物的釋放和浮游生物細(xì)胞滲透都會(huì)使類蛋白組分濃度升高[35]。最大渾濁帶處高濃度的懸浮顆粒物可以促進(jìn)CDOM在顆粒物和水體之間的吸附和解吸過程，而這個(gè)過程也可能使類蛋白組分濃度升高[34]。圖4顯示C1組分在最大渾濁帶處熒光強(qiáng)度高值7月明顯高于3月，而另外兩種類腐殖質(zhì)組分則沒有明顯季節(jié)性變化。類蛋白組分C4熒光強(qiáng)度在3月的峰值要高于7月峰值，這與春季長江口最大渾濁帶懸浮顆粒濃度明顯高于夏季有關(guān)[36]。7月4種組分在鹽度大于10的區(qū)域都存在一定的去除過程，在3.4節(jié)中將結(jié)合α(355)一起討論。

在剔除了7月C6站位的C2組分異常高值后，對(duì)長江口不同季節(jié)CDOM樣品各熒光組分進(jìn)行了相關(guān)性分析，研究了該區(qū)域不同季節(jié)CDOM的共變性特征。從表2可以看出，不管3月還是7月，類腐殖質(zhì)組分C1、C2和C3之間均有很好的相關(guān)性，r2均大于0.9，說明這三者有相同的源和匯，而這3種組分與類蛋白組分C4相關(guān)性較差。C2與C4的相關(guān)性略強(qiáng)于其他組分與C4的相關(guān)性。C1、C3是傳統(tǒng)的陸源類腐殖質(zhì)組分，主要受陸源輸入的影響，C2在多種水生環(huán)境中均觀測到，同時(shí)受到陸源和海源自生的共同影響，而類蛋白質(zhì)組分C4，主要受到現(xiàn)場生物活動(dòng)的影響，但在人類活動(dòng)強(qiáng)烈、污染嚴(yán)重的地區(qū)，陸源輸入也會(huì)成為類蛋白質(zhì)組分的主要來源[37—38]。另外，從表2還可看出，長江口各組分之間的相關(guān)性基本上都強(qiáng)于3月，特別是前3種類腐殖質(zhì)組分與組分C4的關(guān)系在7月要好于3月，尤其是C2和C3，這是因?yàn)樵谙募荆吡髁繒?huì)使長江口陸源輸入對(duì)于表層水中CDOM的影響大于春季，其中對(duì)類蛋白組分的影響較其他組分更為明顯，而這種陸源的影響也強(qiáng)于其他因素對(duì)CDOM的影響，使得4個(gè)組分在來源和去除上的相似性也強(qiáng)于春季。

表2 長江口4種CDOM熒光組分之間的相關(guān)性分析

3.3 長江口CDOM熒光組分的腐殖化指數(shù)和生物指數(shù)

腐殖化指數(shù)HIX用于指示有機(jī)物中腐殖質(zhì)含量，陸源輸入的CDOM腐殖化程度較高，HIX值也較高，而生物活動(dòng)產(chǎn)生的CDOM腐殖化程度較弱，HIX值也較低[39]。生物指數(shù)(BIX)用來指示CDOM中自生貢獻(xiàn)比例，以浮游植物和細(xì)菌的有機(jī)體降解產(chǎn)物等生物源為主的CDOM，其BIX值較高；而來自陸源輸入的CDOM，其BIX值較低[39]。從圖5可知，2015年3月長江口CDOM的腐殖化指數(shù)HIX范圍在1.12～7.19，均值為3.18。而7月HIX的范圍在0.87～6.71，均值為4.06。生物指數(shù)BIX在3月范圍在0.76～1.11，均值為0.89，7月的范圍在0.62～1.15，均值為0.89，兩個(gè)季節(jié)相差不大。

圖5 長江口腐殖化指數(shù)(HIX)和生物指數(shù)(BIX)隨鹽度和采樣站位的變化Fig.5 Variation of HIX and BIX with salinity and sampling site in the Changjiang Estuary

就分布而言，3月HIX從徐六涇開始先升高，然后降低，在口門外的最大渾濁帶處(C7站)降低，之后再升高，此時(shí)鹽度也迅速增加到8左右，后保持平穩(wěn)，并在鹽度超過30之后再逐漸降低(圖5a，5b)；而7月HIX也是從徐六涇開始先升高，然后逐漸降低，到口門外最大渾濁帶邊緣(A6-3)降到最低，在此之后，與鹽度的升高相對(duì)應(yīng)，從A6-4站位開始，HIX迅速升高，并保持平穩(wěn)，在鹽度較高的外海站位也開始降低(圖5a，5b)。上述兩個(gè)航次的HIX分布變化，雖然波峰波谷所處的站位是不同的，但是其變化規(guī)律是一致的。在口門外，HIX降低和升高的站位7月比3月更向外一些，與7月份流量比3月份大是有關(guān)的，淡水和陸源物質(zhì)能夠輸運(yùn)到離河口更遠(yuǎn)的位置，最大渾濁帶也向外偏移。由圖5b可知，HIX在7月的高值和低值的絕對(duì)值都大于3月。其中，7月低值低于3月，是因?yàn)橄募咀畲鬁啙釒幬⑸锘顒?dòng)強(qiáng)烈，會(huì)使CDOM腐殖化程度降低；而7月高值高于3月，這與7月份流量大也有關(guān)，高流量會(huì)加強(qiáng)陸源輸入對(duì)河口表層水的影響，進(jìn)而使此處CDOM腐殖化程度相對(duì)較高。BIX與HIX具有相反的變化規(guī)律，無論是3月，還是7月航次，HIX的波峰波谷恰與BIX的波谷和波峰相對(duì)應(yīng)。圖6所顯示的BIX與HIX的關(guān)系也說明了這一點(diǎn)，即隨著BIX的升高，HIX逐漸降低。HIX和BIX在口門內(nèi)外的這種變化特點(diǎn)，說明最大渾濁帶附近有比較強(qiáng)的微生物活動(dòng)(由較高的BIX所顯示)，會(huì)降低陸源輸入的CDOM的腐殖化程度(由降低的HIX所揭示)。

圖6 長江口CDOM的BIX與HIX關(guān)系圖及與世界其他河口的比較Fig.6 Plots of BIX and HIX in the Changjiang Estuary and comparison with other estuaries around the world

圖6中的虛線表示不同來源CDOM的分界值。Huguet等研究表明，HIX的值低于4時(shí)，CDOM主要來源于自生貢獻(xiàn)，而高于10時(shí)，說明CDOM腐殖化程度很高，來自陸源輸入[26]；BIX值低于1時(shí)，CDOM自生貢獻(xiàn)比例較低，而高于1時(shí)，CDOM主要來源于自生貢獻(xiàn)[24]。本研究中，3月HIX值絕大多數(shù)都低于4，7月有少部分高于4，但低于10；而兩個(gè)月份的BIX值絕大部分都小于1，據(jù)此可知，本研究中，長江口CDOM腐殖化程度相對(duì)較低，自生貢獻(xiàn)相對(duì)較高。從圖6還可以看出，長江口CDOM較歐洲的Senie河口[39]和Gironde河口[39]以及美洲的Neuse河口[40]的CDOM腐殖化程度也較弱，自生貢獻(xiàn)比例較高，可能與長江口最大渾濁帶附近微生物活動(dòng)較多有關(guān)。長江口HIX最高值比黃、渤海秋季(1.1～3.8)和夏季(0.73～2.66)的值要高，但BIX比黃、渤海秋季和夏季的略低(分別為0.96～1.20和0.96～2.25)[42]，說明長江口CDOM受陸源輸入影響相對(duì)邊緣海也要大(圖6)。Sun等[41]在長江口的研究結(jié)果顯示其HIX較低，BIX較高，說明CDOM腐殖化程度弱，自生貢獻(xiàn)比例較高，可能是由于其采樣站位多位于近岸，受到上海等城市工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活污水等排放所致[43—44]。

3.4 長江口CDOM的吸收性質(zhì)

圖7給出了吸收系數(shù)α(355)在河口區(qū)隨鹽度和站位的變化。從圖7a可見，α(355)的河口行為與類腐殖質(zhì)組分 C1、C2、C3很相似，都是在鹽度小于 3之前濃度基本不變，后逐漸降低，在鹽度大于10開始，有去除過程，且7月比3月明顯。從圖7b可見，兩個(gè)月份α(355)從口內(nèi)到口外都是先升高后降低，在口門處達(dá)到最高值，且7月的最高值高于3月的最高值。3月吸收系數(shù)α(355)的平均值為0.55 m-1, 7月的略高為0.61 m-1，張霄宇等[45]在該區(qū)域的研究結(jié)果也顯示豐水期α(355)的值明顯高于枯水期，表明地表徑流輸入量對(duì)該區(qū)域 CDOM 的含量有顯著影響。與國內(nèi)外其他相關(guān)文獻(xiàn)[2, 22, 41]報(bào)道比較可以看出，本研究區(qū)域α(355)的值與國內(nèi)外的河口海岸帶區(qū)域相比偏低，其最大值還不足亞馬遜河(3.12 m-1)[2]的一半，這可能是由于長江流域植被覆蓋程度相對(duì)較低從而使得陸源輸入的CDOM量相對(duì)較低所致[22]。3月和7月，α(355)在口門處都達(dá)到最高，有CDOM的添加現(xiàn)象，可能是此處為最大渾濁帶，由于表層沉積物再懸浮，造成沉積物中CDOM的釋放，或是有色顆粒有機(jī)質(zhì)(CPOM)因微生物活動(dòng)在此處解吸，使得水體CDOM濃度升高[34]。3月長江口α(355)在口外與鹽度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，顯示稀釋擴(kuò)散作用是CDOM吸收特征在春季長江口分布的主控因素[23，46—47]。7月口外α(355)和4種熒光組分與鹽度的相關(guān)性較3月更差一些，在鹽度高于10的區(qū)域，存在去除的稀釋過程，與4種組分在此區(qū)域的去除相對(duì)應(yīng)，可能是由于在河口外，海水與淡水混合影響水域鹽度和pH，進(jìn)而影響水體物理化學(xué)環(huán)境的改變，CDOM在這種環(huán)境下，容易吸附、絮凝在顆粒物上而析出[48—49]，進(jìn)而使其濃度下降。

由圖8可知，α(355)與3個(gè)類腐殖質(zhì)組分C1、C2和C3之間均存在很顯著的線性正相關(guān)關(guān)系，r2都不小于0.9(P<0.01)；而與類蛋白質(zhì)組分C4之間則相關(guān)性很差，CDOM 的吸收性質(zhì)是由發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生，而熒光性質(zhì)是由熒光團(tuán)產(chǎn)生，上述關(guān)系表明CDOM的類腐殖質(zhì)熒光團(tuán)與其發(fā)色團(tuán)之間在結(jié)構(gòu)上有很密切的內(nèi)在聯(lián)系，而類蛋白質(zhì)熒光團(tuán)則不是 CDOM發(fā)色團(tuán)的主要成分[37]。

SR用于指示CDOM相對(duì)分子質(zhì)量大小，由陸源輸入的CDOM 平均分子質(zhì)量較低，SR值低；而由海洋自生的CDOM 平均分子質(zhì)量較高，SR值高。圖7c和圖7d可看出，7月SR的均值為1.15，較3月1.08略高，季節(jié)性變化不大。SR在3月和7月長江口從近岸到遠(yuǎn)岸，逐漸增大，也說明近岸受陸源輸入影響較大，遠(yuǎn)岸陸源輸入勢(shì)力減弱，微生物降解勢(shì)力增強(qiáng)，陸源帶來的腐殖化程度較高的有機(jī)質(zhì)減少，引起SR值增大。也就是說，近岸CDOM組成上小分子量有機(jī)物所占比例較高，隨著鹽度的增加，陸源輸入的小分子量有機(jī)物減少，而海洋自生來源的大分子量有機(jī)物增多[33]。在數(shù)值上來講，SR值大部分都大于1，即S275～295>S350～400，富里酸含量高于腐殖酸，理論上應(yīng)該是大部分CDOM為海源有機(jī)質(zhì)[45]，但在長江口區(qū)域，影響因素復(fù)雜多變，人類活動(dòng)非常顯著，陸源的有機(jī)物也受人類活動(dòng)擾動(dòng)的影響，雖來自陸源，大部分為小分子量富里酸。

圖7 長江口α(355)和SR隨鹽度和采樣站位的變化Fig.7 Variation of α(355) and SR with salinity and sampling site in the Changjiang Estuary

圖8 長江口各熒光組分與α(355)的關(guān)系Fig.8 Relationship between four fluorescent components and α(355) in the Changjiang Estuary

4 結(jié)語

利用三維熒光光譜-平行因子分析法識(shí)別出2015年3月和7月長江口CDOM由4個(gè)熒光組分組成：即3個(gè)類腐殖質(zhì)熒光組分C1(260, 375/490 nm)、C2(365/440 nm)、C3(330/400 nm)和一個(gè)類蛋白質(zhì)熒光組分C4(295/345 nm)。類腐殖質(zhì)組分之間較好的相關(guān)性表明它們有相似的來源和生物地球化學(xué)行為。4種熒光組分在河口的分布與總熒光強(qiáng)度的分布一致，在口門處的最大渾濁帶有添加過程，可能是受到表層沉積物再懸浮和微生物作用的影響。夏季在鹽度高于10的區(qū)域有去除過程，與此處物理化學(xué)環(huán)境的改變有關(guān)。結(jié)合HIX、BIX、α(355)、SR等相關(guān)參數(shù)，可判斷長江口CDOM主要來自陸源輸入，3月最大渾濁帶處表層沉積物再懸浮和生物活動(dòng)會(huì)對(duì)CDOM有一定添加效應(yīng)，人類活動(dòng)也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響；而在7月除以上因素外，變化的物理化學(xué)環(huán)境、海洋自生貢獻(xiàn)等也會(huì)對(duì)CDOM產(chǎn)生一定影響。

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Distribution, sources, and seasonal variation of colored dissolved organic matter along salinity gradients in the Changjiang Estuary

Xu Yahong1, 2, Yao Peng1, Su Rongguo2, Zhao Bin1, 2

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology,MinistryofEducation,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China)

Absorption and fluorescence spectroscopies were used to examine the distribution, composition, sources and mixing behavior of colored dissolved organic matter (CDOM) in the Changjiang estuary in March and July 2015. The characteristics of fluorescent components of CDOM in the Changjiang Estuary were determined by fluorescence excitation emission matrix spectroscopy (EEMs) combined with parallel factor analysis (PARAFAC).Three humic-like components, i.e., C1(260,375/490 nm), C2(365/440 nm) and C3(330/400 nm) and one protein-like component C4 (295/345 nm) were identified by EEMs-PARAFAC. The distribution and non-conservative mixing behavior of these four components were consistent with the total fluorescence intensity (TFI) both in March and July 2015, first increasing and then gradually decreasing from the inner estuary to outside the estuary, with the additional behavior and highest value observed at Turbidity Maximum Zone and removal process outside the estuary. Ranging from 1.12 to 7.19 in March and 0.87 to 6.71 in July, the humification index (HIX) values showed that CDOM in March had a higher degree of humification than that in July. The biological index (BIX) values ranged from 0.76 to 1.11 and 0.62 to 1.15 in March and July respectively, suggesting a greater contribution of biological activities to CDOM in July. In March, The average value of α(355) was 0.55 m-1, lower than that in July (0.61 m-1), reflecting higher content of CDOM in summer. The seasonal variation ofSRwas not obvious, increasing along the salinity in both seasons, which indicated that the average molecular weight of CDOM increased from the inside to the outside of the Changjiang Estuary.

Changjiang Estuary; turbidity maximum zone; CDOM; EEMs-PARAFAC; absorption spectroscopy; seasonal variation

10.3969/j.issn.0253-4193.2017.06.003

2016-10-08；

2016-12-15。

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFA0600902)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41676063, 41620104001, 41521064)。

徐亞宏(1990—)，女，山東省青島市人，主要研究方向?yàn)楹Ｑ笥袡C(jī)生物地球化學(xué)。E-mail:278138861@qq.com

*通信作者：姚鵬(1977—)，男，山東省菏澤市人，教授，從事海洋有機(jī)生物地球化學(xué)研究。E-mail:yaopeng@ouc.edu.cn

P734

A

0253-4193(2017)06-0021-12

徐亞宏，姚鵬，蘇榮國，等. 長江口鹽度梯度下有色溶解有機(jī)物的分布、來源與季節(jié)變化[J].海洋學(xué)報(bào)，2017，39(6)：21—32,

Xu Yahong, Yao Peng, Su Rongguo, et al. Distribution, sources, and seasonal variation of colored dissolved organic matter along salinity gradients in the Changjiang Estuary [J]. Haiyang Xuebao，2017，39(6)：21—32, doi:10.3969/j.issn.0253-4193.2017.06.003