周紹杰，劉明照，錢 翌

（1. 青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042；2. 青島市環(huán)境保護局 嶗山分局，山東 青島 266061）

Zhou Shaojie1，Liu Mingzhao2，Qian Yi1

（1. College of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao Shandong 266042，China； 2. Laoshan Branch of Qingdao Environmental Protection Bureau，Qingdao Shandong 266061，China）

粉煤灰基層狀金屬氧化物對水中活性紅X-3B的吸附

周紹杰1，劉明照2，錢 翌1

（1. 青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042；2. 青島市環(huán)境保護局 嶗山分局，山東 青島 266061）

以粉煤灰（FA）為原料，采用共沉淀法制備了層狀雙金屬氫氧化物（LDH）和層狀金屬氧化物（LMO，也稱LDO），并采用XRD和BET技術(shù)進行了表征。比較了FA、LDH、LMO對活性紅X-3B染料（X-3B）的吸附效果；考察了LMO吸附X-3B的影響因素，并探討了吸附機理。XRD表征結(jié)果表明，LMO在吸附X-3B后重新恢復(fù)LDH層狀結(jié)構(gòu)。BET表征結(jié)果表明，LMO的比表面積大于LDH。吸附實驗結(jié)果表明，3種吸附劑對X-3B吸附效果的優(yōu)劣順序為：LMO＞LDH＞FA；在初始X-3B質(zhì)量濃度為50 mg/L、LMO投加量為2.0 g/L、吸附溫度為25 ℃、吸附pH為7、吸附時間為30 min的條件下，X-3B去除率可達98.1%；LMO對X-3B的吸附符合Langmuir等溫吸附方程，飽和吸附量為129.53 mg/g，且吸附過程可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述。

粉煤灰；層狀雙金屬氫氧化物；層狀金屬氧化物； 吸附；活性紅X-3B

粉煤灰（FA）是燃煤電廠排出的主要固體廢棄物，主要含有Al2O3，F(xiàn)e2O3，SiO2等物質(zhì)［1-3］。近年來，隨著電力工業(yè)的快速發(fā)展，粉煤灰排放量逐年增加，已成為我國當(dāng)前排放量較大的工業(yè)廢渣之一［4］。若FA得不到合理利用，不僅會占用大量的土地，而且會嚴(yán)重威脅大氣、水體和土壤環(huán)境，并危害人類健康［5］。但目前FA的綜合利用率較低，主要作為土建工程基料、土壤改良劑等，且利用速率遠趕不上FA的產(chǎn)生速率［6］。

層狀雙金屬氫氧化物（LDH），包括水滑石和類水滑石兩類化合物，是一類具有典型雙層結(jié)構(gòu)的新型無機功能材料，主要由帶正電荷的主體層板、層間陰離子和層間水分子組成［7-8］。由于LDH具有特殊的結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”、層間陰離子的可交換性、催化性和較大的比表面積等特點，常被用作催化劑和吸附劑等［7，9-10］。LDH經(jīng)焙燒后可得比表面積更大的層狀金屬氧化物（LMO，也稱LDO）［11］。近些年，以LDH和LMO作為吸附劑的研究較多，主要用于吸附水體中的重金屬離子［12］、有機污染物［13］、陰離子［14-15］等。

基于FA富含Al2O3和Fe2O3的特點，本工作利用FA制備LDH和LMO，比較了FA、LDH和LMO對活性紅X-3B（X-3B）的吸附效果，考察了LMO吸附X-3B的影響因素，并探討了吸附機理，以期為FA的綜合利用以及染料廢水的治理提供一種新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

氯化鎂、碳酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、活性紅X-3B：均為分析純。

FA：取自昌樂盛世熱電有限公司，去除雜質(zhì)、研磨、過200目篩，得粒徑約為75 μm的超細化粉末。其金屬元素組成（w，%）為：Al 35.400，F(xiàn)e 9.540，Mg 3.700，Ni 0.011，Zn 0.008，Pb 0.008，Cu 0.007，Hg 0.005。

模擬X-3B廢水：稱取1 g X-3B，溶于1 000 mL蒸餾水中，再稀釋至不同濃度。

SX2-4-10型箱式電阻爐：龍口市電爐制造廠；Prodigy XP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：美國利曼公司；XQM-20型行星球磨機：長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；D/max-2500/PC型X射線衍射（XRD）儀：日本理學(xué)公司；ASAP2020型全自動比表面積及孔隙分析儀：美國麥克儀器公司；SP-722E型分光光度計：上海光譜儀器有限公司。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 LDH的制備

按照m（FA）∶m（Na2CO3）=2∶1的比例將一定量的FA與Na2CO3混合均勻，置于950 ℃的箱式電阻爐中焙燒3 h，取出自然冷卻；再將焙燒物與7 mol/L鹽酸混合均勻，固液比（焙燒物質(zhì)量與鹽酸體積之比，g/mL）為1∶4，置于85 ℃恒溫水浴中回流攪拌2 h，自然冷卻即得酸浸液；最后按照n（Mg）∶n（Al+Fe）=3∶1的比例將氯化鎂溶液與酸浸液混合，采用雙滴共沉淀法將混合液和堿液（含0.5 mol/L Na2CO3和2 mol/L NaOH）同時滴加到反應(yīng)器中，并保持反應(yīng)器處于85 ℃、pH=8～9、充分?jǐn)嚢璧臈l件下，待反應(yīng)完全后冷卻、靜置，沉淀物水洗至中性，抽濾、烘干即得LDH。

1.2.2 LMO的制備

將LDH置于500 ℃的箱式電阻爐中焙燒4 h，自然冷卻后球磨、過200目篩，即得LMO。

1.3 吸附實驗

取50 mL一定濃度的模擬X-3B廢水置于150 mL錐形瓶中，加入一定量的吸附劑，在一定溫度下振蕩一段時間后，取樣，離心（轉(zhuǎn)速2 500 r/ min），得上清液，測定X-3B質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

1.4.1 XRD表征

采用D/max-2500/PC型X射線衍射儀對LDH以及吸附前后的LMO進行結(jié)構(gòu)表征。室溫，新型Cu靶專用單色器，2θ/θ連動，掃描速率10（°）/min ，2θ=5°～65°。

1.4.2 BET表征

采用全自動比表面積及孔隙分析儀，N2-BET法測定LDH和LMO的比表面積，分析溫度為-195.86 ℃。

1.4.3 X-3B質(zhì)量濃度的測定

采用分光光度計在X-3B特征波長（540 nm）下測定模擬X-3B廢水的吸光度，通過吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線（y=0.010 59x–0.000 744，R2=0.999 7，x為質(zhì)量濃度，y為吸光度）計算X-3B的質(zhì)量濃度，進而得出X-3B的吸附量和去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

LDH、LMO和吸附后LMO的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：LDH在2θ為11°，23°，32°，39°，61°附近均出現(xiàn)LDH結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，對應(yīng)于（003）、（006）、（009）、（015）、（110），證明該試樣具有典型的LDH結(jié)構(gòu)，這也說明以FA為原料，通過共沉淀法可以成功合成LDH［16-17］；LMO在2θ為43°和62°附近明顯出現(xiàn)MgO的特征衍射峰，但沒有出現(xiàn)LDH的特征衍射峰，這是由于LDH經(jīng)500 ℃焙燒后，失去層間水、層間陰離子和羥基官能團，導(dǎo)致LDH結(jié)構(gòu)坍塌［11］；吸附X-3B后的LMO在2θ為11°，23°，30°，61°附近均出現(xiàn)LDH結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，對應(yīng)于（003）、（006）、（009）、（110），這是由于LMO在含有某種陰離子的溶液介質(zhì)中，其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到LDH的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，即LMO具有結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”［18-19］。

圖1 試樣的XRD譜圖

2.2 BET表征

LDH和LMO的BET等溫吸附方程相關(guān)參數(shù)見表1。由表1可見，R2分別為0.999 9、0.999 7，說明LDH和LMO對N2的吸附過程符合BET型等溫吸附方程［20］。經(jīng)計算，LDH和LMO的比表面積分別為22.25 m2/g和58.66 m2/g，說明LDH經(jīng)過高溫焙燒后，比表面積增加，對N2的吸附能力增強。

表1 LDH和LMO的BET等溫吸附方程相關(guān)參數(shù)

2.3 X-3B吸附效果的比較

在初始X-3B質(zhì)量濃度為50 mg/L、室溫（20℃）、吸附pH為7（不調(diào)pH）、吸附時間為120 min的條件下，不同吸附劑及投加量對X-3B的吸附效果見圖2。由圖2可見，在吸附劑投加量為1.6～16.0 g/L范圍內(nèi)，F(xiàn)A，LDH，LMO對X-3B的最大去除率分別為72.9%，98.4%，98.7%；三者吸附X-3B效果的優(yōu)劣順序為LMO＞LDH＞FA；當(dāng)投加量大于2.0 g/L時，LMO對X-3B的去除率均接近100%。LMO對X-3B的吸附主要基于其較大的比表面積以及結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”，可容納大量的活性紅X-3B染料分子。綜合考慮吸附效果及投加量，后續(xù)實驗均采用LMO為吸附劑，并確定最佳投加量為2.0 g/L。

圖2 不同吸附劑及投加量對X-3B的吸附效果

2.4 LMO吸附X-3B的影響因素

2.4.1 吸附溫度

在初始X-3B質(zhì)量濃度為50 mg/L、LMO投加量為2.0 g/L、吸附pH為7、吸附時間為120 min的條件下，吸附溫度對X-3B去除率的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)吸附溫度低于25 ℃時，X-3B去除率隨著吸附溫度的升高而逐漸增加；當(dāng)吸附溫度為25 ℃時， X-3B去除率高達98.7%；當(dāng)吸附溫度高于25 ℃時， X-3B去除率隨著吸附溫度的升高反而下降。究其原因是由于15～25 ℃時溫度較低，LMO對X-3B的吸附主要是物理吸附，吸附熱相對較小。隨著溫度的升高，吸附效果逐漸變好；但溫度超過25 ℃以后，LMO對X-3B的吸附則以化學(xué)吸附為主，吸附熱相對較大。LMO在水溶液中會吸附X-3B形成共價鍵，生成類水滑石的結(jié)構(gòu)即結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”。由于鍵的形成是一個放熱過程，升高溫度不利于化學(xué)吸附的進行，所以使LMO對X-3B的吸附效果變差。因此，確定最佳吸附溫度為25 ℃。

圖3 吸附溫度對X-3B去除率的影響

2.4.2 吸附pH

在初始X-3B質(zhì)量濃度為50 mg/L、LMO投加量為2.0 g/L、吸附溫度為25 ℃、吸附時間為120 min的條件下，吸附pH對X-3B去除率的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)吸附pH小于3時，X-3B去除率隨著吸附pH的增加而急劇增加。這可能由于在強酸條件下LMO與H+發(fā)生反應(yīng)，失去吸附能力；當(dāng)吸附pH大于3時， X-3B去除率隨著吸附pH的增加而緩慢增加。綜合考慮吸附效果及經(jīng)濟成本，確定最佳吸附pH為7（即不調(diào)pH）。

圖4 吸附pH對X-3B去除率的影響

2.4.3 吸附時間

在初始X-3B質(zhì)量濃度為50 mg/L、LMO投加量為2.0 g/L、吸附溫度為25 ℃、吸附pH為7的條件下，吸附時間對X-3B去除率的影響見圖5。由圖5可見：LMO對X-3B的吸附可以分為快速階段（0～30 min）和慢速階段（30～120 min）；在快速階段，LMO對X-3B的吸附速率較大， X-3B去除率隨吸附時間迅速增加。這是由于吸附初期LMO表面的吸附位點較多，液相與LMO表面的染料濃度差較大，X-3B容易擴散到LMO表面被吸附［21］；隨著吸附的進行，LMO表面的吸附點位趨于飽和，吸附進入慢速階段，吸附速率逐漸降低，直至吸附達到平衡。因此，確定最佳吸附時間為30 min。此時X-3B去除率可達98.1%。

圖5 吸附時間對X-3B去除率的影響

2.5 等溫吸附方程

在LMO投加量為2.0 g/L、吸附溫度為25 ℃、吸附時間為120 min、吸附pH為7的條件下，對不同濃度的模擬X-3B廢水進行吸附實驗。利用Langmuir 和Freundlich等溫吸附模型［14-15，21］對數(shù)據(jù)進行擬合，LMO對X-3B等溫吸附方程的相關(guān)參數(shù)見表2。 由表2可見，Langmuir方程的R2高達0.999 1，而Freundlich方程的R2為0.947 6，說明Langmuir方程可以更好地描述LMO對X-3B的吸附行為?；贚angmuir方程計算出的飽和吸附量為129.53 mg/g，與實驗得出的平衡吸附量120.79 mg/ g基本一致，這也證明了LMO對X-3B的吸附符合Langmuir式。此外，由Freundlich方程計算出的1/n介于0～1，說明X-3B容易被LMO吸附［22］。由kL=0.254 8可以推算出分離系數(shù)（RL）介于0～1，表明LMO對X-3B的吸附屬于優(yōu)惠吸附［23］。

表2 LMO對X-3B的等溫吸附方程相關(guān)參數(shù)

2.6 吸附動力學(xué)

在LMO投加量為2.0 g/L、吸附溫度為25 ℃、吸附時間為5～120 min、吸附pH為7的條件下，對初始X-3B質(zhì)量濃度分別為50 mg/L和100 mg/L的模擬X-3B廢水進行吸附實驗。利用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合［15，19，21］，LMO對X-3B的吸附動力學(xué)參數(shù)見表3。

表3 LMO對X-3B的吸附動力學(xué)參數(shù)

由表3可見，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的R2均為0.999 9，說明初始X-3B質(zhì)量濃度分別為50 mg/L和100 mg/L時，LMO對X-3B的吸附過程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。由動力學(xué)方程計算出的平衡吸附量分別為24.88 mg/L和49.60 mg/L，與實驗得到的平衡吸附量24.68 mg/L和49.12 mg/L基本一致，這也說明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以很好地描述LMO對X-3B的吸附過程。因此，可以推測出LMO表面發(fā)生了化學(xué)吸附［21］。

3 結(jié)論

a） 以FA為原料，采用共沉淀法制備LDH和LMO。XRD表征結(jié)果證實LMO在吸附X-3B過程中存在結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”；BET表征結(jié)果證實LDH經(jīng)焙燒后比表面積增大。

b） 3種吸附劑對X-3B吸附效果的優(yōu)劣順序為：LMO＞LDH＞FA。在初始X-3B質(zhì)量濃度為50 mg/L、LMO投加量為2.0 g/L、吸附溫度為25 ℃、吸附pH為7、吸附時間為30 min的條件下，X-3B去除率可達98.1%。

c） LMO對X-3B的吸附符合Langmuir等溫吸附方程，飽和吸附量為129.53 mg/g，且吸附過程可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述。

d） 采用FA為原料制備LMO，利用其吸附水中的X-3B，可以為粉煤灰的綜合利用提供一種新途徑，同時為染料廢水的治理提供一種新方法。

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（編輯 葉晶菁）

Adsorption of reactive red X-3B from water by layered metal oxides based on fly ash

Layered double hydroxide（LDH）and layered metal oxides（LMO，or LDO）were prepared using fl y ash（FA）as the raw material by co-precipitation method，and characterized using XRD and BET. The adsorption effects of reactive red X-3B dye（X-3B）on FA，LDH and LMO were compared. The factors affecting adsorption of X-3B on LMO were investigated，and the adsorption mechanism was discussed. The XRD results demonstrated that LMO could restore the layered structure of LDH after adsorption of X-3B. The BET results showed that the specifi c surface area of LMO was larger than that of LDH. The X-3B adsorption effects of the 3 adsorbents decreased in the order of LMO＞LDH＞FA. The optimal adsorption conditions were as follows：LMO dosage of 2.0 g/L，adsorption temperature of 25 ℃，adsorption time of 30 min，adsorption pH of 7，with the highest X-3B removal rate as 98.1%. The adsorption of X-3B on LMO fitted the Langmuir isothermal adsorption equation well and the saturated adsorption capacity was 129.53 mg/g. The adsorption process could be best described by the pseudo-second-order kinetic model.

fl y ash；layered double hydroxide；layered metal oxide；adsorption；reactive red X-3B

X703

A

1006-1878（2017）02-0183-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.010

Zhou Shaojie1，Liu Mingzhao2，Qian Yi1

（1. College of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao Shandong 266042，China； 2. Laoshan Branch of Qingdao Environmental Protection Bureau，Qingdao Shandong 266061，China）

2016 - 08 - 11；

2017 - 01 - 18。

周紹杰（1990—），男，山東省臨沂市人，碩士生，電話 18765272850，電郵 zhoushaojie316@163.com。聯(lián)系人：錢翌，電話 0532 - 84022016，電郵 qianyi1962@126.com。

國家自然科學(xué)基金項目（51372129，51572138）；青島市科技局成果轉(zhuǎn)化計劃-科技惠民專項（城市發(fā)展）（16-6-2-54-nsh）。