李永梅，向華， 林木雄,，唐暉然，歐陽欣

（1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕化工技術(shù)學(xué)院 / 佛山市防偽工程技術(shù)研究中心，廣州 510300中國；2.惠州市隨和科技有限公司，惠州 516000中國）

市售紫外熒光粉的初步研究

李永梅1，向華1， 林木雄1,2，唐暉然2，歐陽欣1

（1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕化工技術(shù)學(xué)院 / 佛山市防偽工程技術(shù)研究中心，廣州 510300中國；2.惠州市隨和科技有限公司，惠州 516000中國）

紫外熒光粉作為一種發(fā)光材料，被廣泛應(yīng)用于防偽領(lǐng)域中。本文從市場(chǎng)獲得紫外光下呈現(xiàn)綠色的14種熒光粉，通過測(cè)試其熒光光譜及粉末衍射，比較研究熒光光譜的峰型、最大激發(fā)波長(zhǎng)和最大發(fā)射波長(zhǎng)，以及粉末衍射的圖案。結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅有1種熒光粉呈現(xiàn)三價(jià)稀土鋱離子的特征發(fā)射光譜；其余13種，根據(jù)熒光光譜和粉末衍射圖案的相似度可分為四組，前三組組內(nèi)熒光粉之間的熒光防偽效果和結(jié)構(gòu)均非常接近，第四組組內(nèi)三種熒光粉雖然結(jié)構(gòu)略有差異，但熒光防偽效果卻非常接近，后13種熒光粉表現(xiàn)出較低的偽造難度。本文通過14種市售樣品的初步研究，對(duì)紫外發(fā)綠光的熒光粉進(jìn)行了初步分類，可望為紫外熒光防偽新材料的研發(fā)人員提供一定的指導(dǎo)和參考。

防偽；紫外激發(fā)；熒光粉；綠色熒光；市場(chǎng)

隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定快速發(fā)展，人們的物質(zhì)生活得到了極大的豐富，名牌效應(yīng)日漸深入人們的心目中。但是，當(dāng)人們?cè)谙硎苌畹耐瑫r(shí)也被大量充斥市場(chǎng)的假冒偽劣產(chǎn)品所困惑。為了保護(hù)消費(fèi)者的權(quán)益和商家的經(jīng)濟(jì)效益，各種防偽技術(shù)和產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生[1]。紫外熒光粉作為一種發(fā)光材料，被廣泛應(yīng)用于防偽領(lǐng)域中，比如防偽油墨，防偽印油的制備。迄今，有關(guān)用于防偽領(lǐng)域的熒光粉的文獻(xiàn)報(bào)道多以稀土配合物為主，并且大多熒光粉用來制備膠印油墨和噴墨墨水，在紫外光下呈現(xiàn)紅色或者綠色[2-17]。但有關(guān)市售熒光粉的研究尚未見諸報(bào)道。筆者及所在研究組致力于研發(fā)性能優(yōu)于市場(chǎng)樣的新型熒光防偽材料，為此，在研發(fā)前期，筆者首先以“紫外隱形防偽熒光粉（日光下隱形，紫外光下發(fā)綠光）”“熒光粉（紫外光下發(fā)綠光）”等為關(guān)鍵詞在互聯(lián)網(wǎng)上搜索產(chǎn)品信息，初步篩選和購買了14種在紫外光下呈現(xiàn)綠色的熒光粉，并對(duì)其熒光防偽效果及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析比較研究，初步了解市售熒光粉的現(xiàn)狀，有助于明確開展紫外熒光防偽新材料的研發(fā)方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

14種市售紫外熒光粉，紫外光下呈現(xiàn)綠色。

1.2 儀器

RF-5301PC熒光分光光度計(jì)，日本島津；X射線粉末衍射儀Miniflex600，日本理學(xué)。

1.3 測(cè)試方法

將紫外熒光粉在瑪瑙研缽中充分研磨均勻制得樣品。在室溫，激發(fā)狹縫為1.5 nm，發(fā)射狹縫為1.5 nm 的條件下，RF-5301PC熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的熒光激發(fā)譜和發(fā)射譜。

2 結(jié)果和討論

根據(jù)熒光光譜和粉末衍射圖案的相似度，14種熒光粉可以粗略分為五組。

第一組（熒光粉2/3）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖1所示。由圖1（左）可知，熒光粉2/3的峰型相似；最大激發(fā)波長(zhǎng)（λEX）非常接近，分別為353 nm和347 nm；最大發(fā)射波長(zhǎng)（λEM）分別為495 nm 和493 nm，說明熒光粉2/3的熒光效果非常接近。由圖1（右）可知，熒光粉2/3 的X射線粉末衍射譜圖中的各峰位基本一致，說明熒光粉2/3內(nèi)形成了相同的單一晶相，表明兩者具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。由此可以推測(cè)具有相似防偽效果的熒光粉2/3很可能為同一種材料。

第二組（熒光粉6/8/10/12/13）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖2所示。由圖2（左）可知，熒光粉6/8/10/12/13的峰型相似；最大激發(fā)波長(zhǎng)（λEX）非常接近，分別為340 nm /340 nm /345 nm /345 nm /335 nm；最大發(fā)射波長(zhǎng)（λEM）也極為接近，分別為515 nm /516 nm /517 nm /517 nm /516 nm，說明熒光粉6/8/10/12/13的熒光效果非常接近。由圖2（右）可知，第二組內(nèi)五種熒光粉的X射線粉末衍射譜圖的各峰位基本一致，說明其形成了相同的單一晶相，表明這五種熒光粉具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。由此可以推測(cè)具有相似防偽效果的熒光粉6/8/10/12/13很可能為同一種材料。

圖1 第一組（熒光粉2/3）的熒光光譜（左）和粉末衍射譜圖（右）

圖2 第二組（熒光粉6/8/10/12/13）的熒光光譜（左）和粉末衍射譜圖（右）

第三組（熒光粉7/9/11）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖3所示。由圖3（左）可知，熒光粉7/9/11的峰型相似；最大激發(fā)波長(zhǎng)（λEX）基本一致，分別為337 nm/338 nm/336 nm；最大發(fā)射波長(zhǎng)（λEM）均為516 nm，說明熒光粉7/9/11的熒光效果基本一致。由圖3（右）可知，熒光粉7/9/11的X射線粉末衍射譜圖的絕大部分峰位基本一致，僅有極個(gè)別的峰不一樣，說明這三種熒光粉內(nèi)形成了非常接近的的單一晶相，但可能有個(gè)別溶劑分子的差異。但還是可以由此推測(cè)具有基本一致防偽效果的熒光粉7/9/11很可能為同一種材料。

圖3 第三組（熒光粉7/9/11）的熒光光譜（左）和粉末衍射譜圖（右）

第四組（熒光粉1/4/5）的熒光光譜和X射線粉末衍射如圖4所示。由圖4（左）可知，熒光粉1/4/5的峰型相似；最大激發(fā)波長(zhǎng)（λEX）非常接近，分別為345 nm/350 nm/350 nm；最大發(fā)射波長(zhǎng)（λEM）也非常接近，分別為491 nm/495 nm/493 nm，說明熒光粉1/4/5的的熒光效果非常相似。由圖4（右）可知，熒光粉1/4/5的X射線粉末衍射譜圖各峰位有比較大差異，說明這三者具有不同的結(jié)構(gòu)。由此可以推測(cè)熒光粉1/4/5雖然具有相似的防偽效果，但應(yīng)該為不同材料。不過，從公眾防偽的角度來講，相似熒光防偽效果仍然為這三種熒光粉打上了容易仿制的標(biāo)簽，畢竟消費(fèi)者判斷熒光效果時(shí)并不需要也沒有能力判斷結(jié)構(gòu)的差異。若這三種熒光粉添加在油墨或者其他包裝印刷材料中仍然可以獲得清晰的粉末衍射圖，從專業(yè)防偽或者仲裁防偽的角度來說，還是具有可分辨的特征差異的，其特征的粉末衍射圖譜可作為防偽圖譜指紋。

圖4 第四組（熒光粉1/4/5）的熒光光譜（左）和粉末衍射譜圖（右）

由圖1/2/3/4的左圖可知，熒光粉1-13的發(fā)射光譜是典型的寬帶譜，而由圖5可知，熒光粉14的發(fā)射光譜是典型的窄帶譜，呈現(xiàn)為三價(jià)稀土鋱離子的特征發(fā)射光譜，490、547、583和620 nm四個(gè)發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)Tb3+離子的5D4→7FJ（J = 6， 5， 4， 3）躍遷[18-20]。熒光粉14的激發(fā)光譜表明該熒光粉的最大激發(fā)波長(zhǎng)為351nm，屬于典型的紫外長(zhǎng)波激發(fā)熒光材料。

圖5 熒光粉14的熒光光譜

3 結(jié)語

綜上所述，在所調(diào)查的14種市售紫外熒光粉中，對(duì)于第一組熒光粉2/3、第二組6/8/10/12/13和第三組7/9/11而言，每組內(nèi)的各熒光粉呈現(xiàn)出極為接近的熒光防偽效果，以及幾乎一致的X射線粉末衍射圖案，推測(cè)每組內(nèi)的各熒光粉極有可能為同一種材料；而對(duì)于第四組熒光粉1/4/5，組內(nèi)的三種熒光粉雖然熒光光譜相似，呈現(xiàn)出幾乎一致的熒光防偽效果，但具有不同的X射線粉末衍射譜圖案，推測(cè)這三種熒光粉并不是同一種材料；熒光粉14具有三價(jià)稀土鋱離子的特征發(fā)射光譜。

對(duì)于從事防偽工作的研究人員而言，防偽效果的接近或者一致性直接決定了偽造的容易程度，前四組組內(nèi)熒光粉之間差異度比較低，造假者容易從市場(chǎng)購買到熒光粉開展不法行為?；谌齼r(jià)稀土鋱離子的熒光粉比較少，從事其相關(guān)熒光防偽材料的開發(fā)尚有比較大的空間。紫外熒光粉種類繁多，本文僅對(duì)在紫外光下呈現(xiàn)綠色的14種市售熒光粉進(jìn)行了初步研究，以期為從事相關(guān)領(lǐng)域的研發(fā)人員初步了解市場(chǎng)現(xiàn)狀提供一定的參考，有助于為今后紫外熒光防偽新材料的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化明確方向。

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Preliminary studies on UV-excitation fluorescence powders from the market

L| Yongmei1, X|ANG Hua1, L|N Muxiong1,2, TANG Huiran2, OU Yangxin1
(1. School of Chemical Technology / Foshan Municipality Anti-counterfeiting Engineering Research Center, Guangdong Industry Polytechnic, Guangzhou 510300, China; 2. Huizhou Sure Technology Company Limited, Huizhou 516000, China)

As luminescent materials, UV-excitation fluorescence powders are widely used in the anti-counterfeiting field. The fluorescence spectra and powder X-ray diffraction (PXRD) of 14 kinds of fluorescent powders which showed green under ultraviolet light were recorded. The peaks, the maximum excitation wavelengths and the maximum emission wavelengths were compared, along with the patterns of PXRD. The results revealed that one of the fluorescent powders showed the typical emission spectra of Tb3+ complexes. Rest thirteen samples were divided into four groups, the first three groups of which anticounterfeiting effects and structures were similar from each other, while the last group of which showed similar anti-counterfeiting effects and different structures, indicative of easy fakement. This paper reveals preliminary classes of UV-excitation green fluorescence powders from the market by studying fourteen market samples, which will provide useful guidance and references for researchers who are interested in the new UV-excitation fluorescence anti-counterfeiting materials.

Anti-counterfeiting; UV-excitation; fluorescent powders; green fluorescence; market

TS802.3

A

國家自然科學(xué)基金-青年科學(xué)基金項(xiàng)目（21601037），廣東省自然科學(xué)基金-自由申請(qǐng)項(xiàng)目(2014A030313692)，廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院創(chuàng)新強(qiáng)校項(xiàng)目(1A20601; 2A10505; 1A20201;2A21805)

李永梅（1978?)，碩士，講師，包裝工程專業(yè)，現(xiàn)主要從事包裝印刷材料及其印刷適性研究。E-mail: 31771691@qq.com。

向 華（1976?），博士，副教授，材料物理與化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事發(fā)光配合物及其在防偽包裝和印刷的應(yīng)用研究。E-mail: joyce_xiang1211@hotmail.com。