王星星 韓林山 喬培新 李權(quán)才

1.華北水利水電大學機械學院，鄭州，4500452.機械科學研究總院先進制造技術(shù)研究中心，北京，100083

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鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)生長建模及數(shù)值分析

王星星1韓林山1喬培新2李權(quán)才1

1.華北水利水電大學機械學院，鄭州，4500452.機械科學研究總院先進制造技術(shù)研究中心，北京，100083

采用溫度梯度法對鍍錫銀釬料進行熱擴散處理，形成了擴散過渡區(qū)。借助金相顯微鏡(OM)、原子力顯微鏡(AFM)對擴散過渡區(qū)的厚度、表界面形貌進行分析研究，發(fā)現(xiàn)熱擴散處理加快了Sn原子的擴散速度，使得Sn原子在銀釬料中的濃度升高，擴散過渡區(qū)的厚度增加。以Sn原子在鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)的濃度變化為研究對象，由Fick定律建立了擴散過渡區(qū)總厚度的數(shù)學模型，借助Arrehenius方程對其參數(shù)進行數(shù)值分析；利用MATLAB軟件和擴散過渡區(qū)厚度的試驗數(shù)據(jù)對所建模型進行求解，得到了200 ℃、220 ℃鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)Sn原子生長的本構(gòu)方程。試驗結(jié)果證實所建本構(gòu)方程在一定程度上可定量表征鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)Sn原子的生長規(guī)律。

鍍錫銀釬料；擴散過渡區(qū)；本構(gòu)方程；熱擴散

0 引言

銀釬料由于熔化溫度和釬焊溫度低，對母材性能影響小，是釬焊不銹鋼最常用的硬釬料。特別是無鎘銀釬料，一直是國內(nèi)外釬焊學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的熱點課題，目前已研究分析添加Sn、Ni、P、In、Ga、Ce等有益元素[1-4]及Bi、Pb、S、O、Ca等雜質(zhì)元素[5-7]對AgCuZn系釬料組織和性能的影響，為加工制造綠色、潔凈銀釬料提供了理論依據(jù)。鍍錫銀釬料是采用鍍覆工藝(電鍍、化學鍍、刷鍍)在基體釬料(銀基)表面鍍錫，然后經(jīng)溫度梯度熱擴散處理制備的釬料。筆者前期已采用電鍍、刷鍍、化學鍍等方法成功制備多種鍍錫銀釬料[8-10]，揭示了錫鍍層對釬料潤濕鋪展性能以及熔化溫度、抗拉強度等參數(shù)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)錫鍍層經(jīng)熱擴散處理后可突破傳統(tǒng)熔煉合金化的極限，顯著改善釬料性能、降低釬料中銀含量，具有一定的可行性，未來可用于空調(diào)、制冷、眼鏡等領(lǐng)域的中溫釬焊連接。

在材料組織、性能與缺陷研究中，界面問題是極其重要的關(guān)鍵科學問題之一[11]。固相擴散過程中，原子在固相界面發(fā)生擴散運動，使得界面兩側(cè)的母體材料發(fā)生變化，且界面不斷遷移，影響材料的使用性能[12]；同時在擴散界面附近(0.001～100 μm位置)存在一不同于兩側(cè)母體材料的區(qū)域[13]，稱之為擴散過渡區(qū)。如Cu/Al擴散影響擴散界面強度[12]，Cu/Ni擴散影響界面結(jié)構(gòu)和物相組成[13]，Ag/Cu復(fù)合板的擴散影響結(jié)合區(qū)組織及成分[14]。近期研究發(fā)現(xiàn)，鍍錫銀釬料經(jīng)熱擴散處理后，形成了擴散過渡區(qū)，熱擴散后錫鍍層在釬料中的分布直接影響釬料的填縫能力，而錫鍍層的分布又與擴散過渡區(qū)厚度正相關(guān)；影響擴散過渡區(qū)厚度的主要因素為擴散溫度、時間，能否從理論角度建立鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)Sn原子生長的數(shù)學模型，是鍍錫銀釬料擴散界面研究的關(guān)鍵，目前有關(guān)該方面的研究國內(nèi)外還鮮有報道。本文主要對鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)生長過程進行數(shù)值分析，建立擴散過渡區(qū)厚度與擴散溫度、時間的本構(gòu)方程，揭示擴散過渡區(qū)厚度隨擴散溫度、時間的變化規(guī)律，為新型節(jié)銀釬料的制造生產(chǎn)提供科學依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 試驗

1.1 材料

試驗材料陽極為純度超過99.99%的錫板，尺寸為60 mm×45 mm×3 mm，陰極為BAg50-CuZn釬料，尺寸為50 mm×40 mm×0.2 mm。

1.2 電鍍與擴散工藝

電鍍實施條件如下：電流密度4 A/dm2，溫度30～45 ℃，極間距20～25 mm，超聲波功率120～300 W，超聲波頻率20～100 kHz，攪拌速度400 r/min，pH值0.7～0.8，時間3～10 min。試驗所用電解液參見文獻[8]。利用超聲波的空化效應(yīng)和機械擾動作用加速電解液的對流，防止電解液底部出現(xiàn)絮狀沉淀物。

熱擴散工藝：采用溫度梯度法對鍍錫銀釬料進行熱擴散處理，具體步驟如下：①將釬料置于干燥箱中,在240～250 ℃下進行快速滲透(退火)，時間1～5 min；②快速滲透完畢后，在180～220 ℃條件下的管式爐中對其擴散8～30 h；③隨爐冷卻。

1.3 測試分析

利用ZEISS Axio Lab.A1金相顯微鏡觀察試樣并測量擴散過渡區(qū)厚度，借助MATLAB軟件對過渡區(qū)厚度的試驗數(shù)據(jù)進行線性擬合、求解，采用德國Bruker公司的Dimension Fast Scan型原子力顯微鏡在AFM工作模式下對鍍錫銀釬料的表界面形貌進行觀察。

2 擴散過渡區(qū)生長的數(shù)值分析

2.1 數(shù)學模型

擴散過渡區(qū)的形成分為孕育開始、快速生長和緩慢生長至停止三個階段[15]。設(shè)加熱升溫階段、保溫階段、降溫階段擴散過渡區(qū)的厚度分別為h1、ht、h2，則擴散過渡區(qū)的總厚度h可表示為h=h1+ht+h2。若擴散溫度、升溫速度和降溫速度不變，則在升溫和降溫階段擴散過渡區(qū)的厚度h1、h2是固定的，則擴散過渡區(qū)的總厚度h可表示為h=h0+ht，其中,h0為升溫和降溫階段過渡區(qū)的厚度。圖1為Sn原子在擴散過渡區(qū)兩側(cè)的濃度變化示意圖。

圖1中，C0為錫鍍層中Sn原子的初始濃度；C1為錫鍍層與擴散過渡區(qū)界面的Sn原子濃度；C2為基體釬料與擴散過渡區(qū)界面的濃度；C3為基體釬料中Sn原子的濃度。D0、D1和D2分別為Sn原子在錫鍍層、過渡區(qū)和基體釬料中的擴散系數(shù)。這里假設(shè)Sn原子的濃度和擴散系數(shù)只與擴散溫度有關(guān)。

圖1 擴散過渡區(qū)兩側(cè)Sn原子濃度變化示意圖Fig.1 Schematic diagram of Sn atom concentration gradient for diffusion transition zone

由Fick第一定律可知，擴散過渡區(qū)兩側(cè)物質(zhì)量變化分別為

(1)

(2)

式中，D為擴散系數(shù);C為原子濃度;h為界面位置;hA和hB分別為過渡區(qū)左側(cè)(A)和右側(cè)(B)界面，A+表示擴散層左側(cè)遠離錫鍍層的位置、A-表示擴散層左側(cè)接近錫鍍層的位置；B+表示擴散層右側(cè)靠近基體釬料的位置、B- 表示擴散層右側(cè)遠離基體釬料的位置。

(3)

由圖1可知，Sn原子在擴散過渡區(qū)兩側(cè)界面區(qū)域的分布呈現(xiàn)如下特點：

(4)

(5)

將式(3)～式(5)代入式(1)、式(2)中，化簡得

(6)

(7)

式中，A+0表示擴散過渡區(qū)左側(cè)界面，即錫鍍層與擴散層的界面；B-0表示擴散過渡區(qū)右側(cè)界面，即擴散層與基體釬料的界面。

當擴散溫度一定時，擴散過渡區(qū)兩側(cè)界面hA和hB處Sn元素的濃度梯度應(yīng)為常數(shù)，即

(8)

(9)

再將式(8)、式(9)代入式(6)和式(7)，可得

(10)

(11)

對式(10)和式(11)進行積分，當初始條件t=0，hA=hB=0時，可得熱擴散保溫階段過渡區(qū)的厚度為

(12)

(13)

2.2 擴散過渡區(qū)生長的參數(shù)

根據(jù)Arrehenius方程[16]，擴散系數(shù)DT與擴散溫度T滿足：

(14)

式中，δ0為擴散因子常數(shù)；E為Sn元素的擴散活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.3145 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

將式(14)代入式(13)中，得到擴散過渡區(qū)總厚度與擴散溫度和擴散時間之間的表達式：

(15)

對式(14)兩邊同時取對數(shù)，則

(16)

因此，只需得到兩不同擴散溫度下的擴散系數(shù)，代入式(16)中，即可得到E和δ0。

假設(shè)兩不同擴散溫度分別為T1、T2，對應(yīng)的擴散系數(shù)為DT1和DT2，則

(17)

(18)

2.3 本構(gòu)方程建立

為獲得鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)生長的本構(gòu)方程，利用試驗數(shù)據(jù)確定上述模型中的參數(shù)。分別對熱擴散溫度為200 ℃和220 ℃時，不同擴散時間對應(yīng)的擴散過渡區(qū)厚度進行測量，結(jié)果如表1所示。

表1 不同熱擴散工藝處理后過渡區(qū)的厚度

由式(13)可知，擴散過渡區(qū)厚度與擴散時間的平方根正線性相關(guān)，故可采用MATLAB軟件對200 ℃、220 ℃溫度下，不同時間的擴散過渡區(qū)厚度進行線性擬合，從而可求得h0和DT，擬合結(jié)果如下：溫度為200 ℃時，h0=0.6907 μm，DT=0.020 81 μm·s-0.5；溫度為220 ℃時，h0=2.0614 μm，DT=0.023 64 μm·s-0.5。

將以上結(jié)果代入式(17)、式(18)，計算可得δ0=0.4822 μm·s-0.5，E=12.3608 kJ/mol。

將h0、δ0、E代入式(15)，可得到擴散過渡區(qū)生長的本構(gòu)方程如下：

擴散溫度為200 ℃時

(19)

擴散溫度為220 ℃時

(20)

式(19)、式(20)即為200 ℃、220 ℃擴散過渡區(qū)厚度與擴散溫度和擴散時間的本構(gòu)方程，可發(fā)現(xiàn)：在一定范圍內(nèi)，鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)厚度隨擴散溫度升高和擴散時間延長增加。

3 試驗結(jié)果分析

圖2為鍍態(tài)及熱擴散24 h后，不同鍍錫銀釬料的界面組織。圖3為擴散溫度對鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)厚度的影響規(guī)律。鍍態(tài)時，界面沒有形成可觀察到的擴散層，錫鍍層與BAg50CuZn基體釬料只是通過原子鍵結(jié)合在一塊；將同狀態(tài)、未經(jīng)擴散的鍍錫銀釬料分為三組，分別標記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，進行三種不同溫度熱擴散處理。第Ⅰ組經(jīng)180 ℃、24 h熱擴散處理后，鍍錫銀釬料界面區(qū)域出現(xiàn)一條亮帶，說明此時擴散過渡區(qū)已形成，厚度很窄，約4.1 μm；第Ⅱ組帶錫鍍層銀釬料經(jīng)200 ℃、擴散24 h后，鍍層與基體釬料擴散過渡區(qū)比第Ⅰ組明顯增厚，在光學顯微鏡下測得其厚度為7.2 μm；第Ⅲ組帶錫鍍層銀釬料經(jīng)220 ℃、24 h熱擴散后，擴散過渡區(qū)厚度增至9.1 μm。這說明在時間一定條件下，隨著擴散溫度升高，鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)的厚度逐漸增加。主要原因在于：熱擴散加快了Sn原子的擴散速度，使得Sn原子在基體釬料中的濃度升高，故鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)的厚度增加。將圖2、圖3中的溫度、時間試驗數(shù)據(jù)代入式(19)、式(20)的本構(gòu)方程，發(fā)現(xiàn)在擴散溫度為200 ℃、220 ℃時，對應(yīng)的擴散過渡區(qū)厚度分別為6.85 μm、9.01 μm，這與表2、圖3中的試驗數(shù)據(jù)7.2 μm、9.1 μm相比，相對誤差均小于5%。這表明所建立的本構(gòu)方程在一定程度上可定量表征鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)Sn原子隨擴散溫度、時間的生長規(guī)律。

(a)鍍態(tài) (b)180 ℃

(c) 200 ℃ (d) 220 ℃圖2 鍍錫銀釬料的顯微組織(OM)Fig.2 Microstructure of silver brazing alloys with tin coatings

圖3 溫度對擴散過渡區(qū)厚度的影響Fig.3 Effect of diffusion temperature on transition zone thickness for silver brazing alloys with tin coatings

鍍錫銀釬料在220 ℃熱擴散24 h后的AFM形貌如圖4所示。亮度高區(qū)域為凸起部分，亮度暗區(qū)域為凹陷部分。凸起部分為擴散過渡區(qū)，凹陷部分為基體釬料。鍍錫銀釬料的二維形貌和三維形貌表面比較粗糙，晶粒尺寸相差較大，且凸起的AgSn、CuSn化合物相高低程度不同。原因在于：一方面，在制樣過程中，為了露出擴散過渡區(qū)，須對經(jīng)熱擴散處理后的鍍錫銀釬料表面進行打磨、拋光，而擴散過渡區(qū)非常薄，在輕磨、拋光過程中容易對試樣表面造成破壞，使得AFM掃描的物相高低不平；另一方面，由于不同取向的AgSn、CuSn化合物晶粒生長速度存在顯著差別，造成晶粒生長的高度不同；同時，錫鍍層與基體釬料界面擴散反應(yīng)的微觀不均勻性使得擴散過渡區(qū)出現(xiàn)高低不平的亞穩(wěn)態(tài)相。

(a)二維

(b)三維圖4 220 ℃擴散溫度下鍍錫銀釬料的AFM形貌圖Fig.4 AFM images of silver brazing filler metal with tin coating at 220 ℃

4 結(jié)論

(1)根據(jù)擴散溫度T1、T2對應(yīng)的擴散系數(shù)DT1、DT2，得到了擴散活化能E和擴散因子δ0的數(shù)學表達式：

(2)建立了200 ℃和220 ℃時鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)Sn原子生長的本構(gòu)方程：

其中，h、R、T、t分別為擴散過渡區(qū)厚度、氣體常數(shù)、擴散溫度和擴散時間。

(3)上述本構(gòu)方程在一定程度上可定量表征鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)Sn原子隨擴散溫度、時間的變化規(guī)律。

(4)熱擴散加快了Sn原子的擴散速度，使得Sn原子在基體釬料中的濃度逐漸升高，鍍錫銀釬料擴散過渡區(qū)的厚度增加。錫鍍層與基體釬料界面擴散反應(yīng)的微觀不均勻性使得擴散過渡區(qū)出現(xiàn)高低不平的亞穩(wěn)態(tài)相。

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(編輯 王艷麗)

Growth Modeling and Numerical Analysis of Diffusion Transition Zone for Silver Brazing Alloys with Tin Coatings

WANG Xingxing1HAN Linshan1QIAO Peixin2LI Quancai1

1.School of Mechanical Engineering, North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou, 450045 2.Advanced Manufacture Technology Center, China Academy of Machinery Science& Technology, Beijing,100083

The silver brazing filler metals with tin coatings were thermal diffused using temperature gradient method, then it would occur diffusion transition zone during the silver brazing filler metals with tin coatings. The thickness and surface morphology of diffusion transition zone were analyzed by optical microscope and atomic force microscope. The results show that the diffusion rate of Sn atom is accelerated by the thermal diffusion method and the concentration of tin atom during the silver brazing alloys is increased. The thickness of diffusion transition zone is also increased. According to the object for the concentration gradient of diffusion transition zones, the mathematical model for the thickness of diffusion transition zone was established and numerical analyzed by Arrehenius equation. The model was solved by MATLAB software and the experimental data of diffusion transition zone. The constitutive equations for growth behavior of Sn atoms during diffusion transition zone at 200 ℃ and 220 ℃ were established. The experimental results indicate that constitutive equation may quantitative analyze the growth behavior of Sn atoms at the diffusion transition zones for silver brazing alloy with tin coating.

silver brazing alloy with tin coating; diffusion transition zone; constitutive equation; thermal diffusion

2016-07-18

河南省自然科學基金資助項目(162300410191)；河南省高等學校重點科研項目(17A430021)；華北水利水電大學博士基金資助項目

TG454；TG425.2

10.3969/j.issn.1004-132X.2017.11.017

王星星，男，1984年生。華北水利水電大學機械學院講師、博士。主要研究方向為新型釬焊材料、先進釬焊工藝。獲省部級科技進步二等獎1項。發(fā)表論文20余篇。E-mail：paperwxx@126.com。韓林山，男，1964年生。華北水利水電大學機械學院院長、教授。喬培新，男，1965年生。機械科學研究總院先進制造技術(shù)研究中心黨委書記兼副主任、研究員。李權(quán)才，男，1975年生。華北水利水電大學機械學院副教授。