田 野， 羅 飛， 劉大博， 祁洪飛， 陳冬生，羅炳威， 周海濤， 麥克瓦爾·里茲柯夫

(1.北京航空材料研究院，北京 100095； 2.俄羅斯科學院，莫斯科 125009)

脈沖激光輻射下VO2薄膜的光限幅性能

田 野1， 羅 飛1， 劉大博1， 祁洪飛1， 陳冬生1，羅炳威1， 周海濤1， 麥克瓦爾·里茲柯夫2

(1.北京航空材料研究院，北京 100095； 2.俄羅斯科學院，莫斯科 125009)

采用反應(yīng)濺射和后續(xù)退火工藝，在石英襯底上制備具有熱致相變特性的VO2薄膜，并對薄膜的光學性能進行表征。研究發(fā)現(xiàn)：在弱光輻射下，隨著溫度的改變，薄膜的透射率在可見及近紅外光區(qū)會發(fā)生顯著變化，具有良好的相變光開關(guān)特性；在強光輻射下，制備的VO2薄膜同樣具有良好的紅外光調(diào)制深度；當脈沖激光波長為1064 nm時，隨著脈沖能量的逐漸增強，薄膜的表面反射率逐漸降低，光限幅性能呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢，其透射率最低可降至7%，薄膜的脈沖激光損傷閾值約為50 mJ/cm2。

VO2；熱致相變；激光防護

隨著激光干擾與致盲武器的迅速發(fā)展，尋找一種適用于激光防護的新型材料，保護軍事人員和各種光電探測系統(tǒng)不受打擊，已成為亟需解決的重要問題。作為一種熱致相變材料，VO2可以在不同溫度下實現(xiàn)在金屬-絕緣體之間的可逆轉(zhuǎn)變。伴隨相變的發(fā)生，材料的光電特性發(fā)生突變，從而實現(xiàn)強光照射時具有低透過率，保護探測器不受損傷，弱光照射時具有高透過率，不影響探測器接收信號。同其它激光防護材料相比，VO2具有防護波段寬，制備成本低，性能穩(wěn)定等優(yōu)點，是智能激光防護材料的研究熱點，在航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力[1-4]。

早在20世紀80年代，美國及西歐國家便開展了VO2薄膜材料在激光防護上的應(yīng)用研究，其中研制成功的具有光開關(guān)特性的VO2薄膜可用于保護衛(wèi)星上的紅外探測器免受激光武器的破壞。相比之下，國內(nèi)的相關(guān)研究起步較晚，包括上海硅酸鹽研究所、華中科技大學、哈爾濱工業(yè)大學、廣州能源研究所等在內(nèi)的多家研究單位開展了相關(guān)工作。近幾年來，研究者們已經(jīng)通過各種方法如溶膠-凝膠、磁控濺射、脈沖激光沉積、化學氣相沉積、反應(yīng)蒸鍍等制備了VO2薄膜，并對薄膜的相變特性及光學性質(zhì)進行了研究[5-10]。

研究發(fā)現(xiàn)，作為過渡金屬元素，釩可以和氧結(jié)合形成以VxOy狀態(tài)存在的多種氧化物，釩氧體系自身的這種多元性導(dǎo)致化學計量比的VO2薄膜的制備及光開關(guān)性能調(diào)控比較困難[11-12]。同時，用于激光防護性能測試的光學平臺系統(tǒng)的搭建也比較復(fù)雜，這也大幅增加了對材料光學性能考核評價的難度。目前，針對激光輻照下VO2薄膜的光限幅性能的測試，國內(nèi)尚無標準的檢測平臺或手段。利用連續(xù)激光作為輻照源，相關(guān)小組開展過一些研究工作，對VO2薄膜的光限幅性能進行了初步計算及表征[13-14]；但是，在脈沖激光光源的輻照下，對于VO2薄膜的光限幅性能的實驗研究在國內(nèi)外均鮮見報道。作為一種面向機載探測器的智能紅外激光防護材料，對VO2薄膜在近紅外脈沖激光輻照下的光開關(guān)特性進行考察，無疑具有重要的研究意義和軍事價值。

本工作采用熱氧化法制備具有光開關(guān)特性的VO2薄膜，并利用中心波長為1064 nm，脈沖寬度為10 ps的脈沖激光光源，對薄膜的光限幅性能進行研究。

1 實驗材料及方法

實驗中所用濺射靶材為高純金屬釩靶。具體實驗工藝如下：以金屬釩靶作為濺射源，在氬氣條件下在潔凈石英襯底上濺射100 nm厚的金屬釩膜，襯底溫度保持在200 ℃。將管式退火爐進行升溫，到500 ℃時進行保溫，并通入氮氣作為保護，氮氣流量保持在2 L/min。將上述制備的金屬釩膜放入石英坩堝中，之后將坩堝推入管式退火爐中進行退火，退火時間為10 min，隨后拉出坩堝進行空氣下快速冷卻，即得到所需的VO2薄膜樣品。采用掃描電子顯微鏡分析薄膜的形貌；晶體結(jié)構(gòu)分析采用粉末X射線衍射儀，模式為掠角模式(XRD在用于薄膜時，通常均是采用掠角模式，掠入射中X光與樣品夾角小于5度，X光射入待測材料的深度比常規(guī)淺，能夠有效降低基底的干擾)；光學性能表征采用分光光度計。

薄膜在脈沖激光輻射下的光限幅性能測試采用俄羅斯科學院的光學測試平臺系統(tǒng)。具體的實驗裝置示意圖如圖1所示。其中E1，E2，E3分別為出射脈沖激光能量，入射到樣品表面的脈沖激光能量和透射過樣品的脈沖激光能量。Rg，Rs，Rm分別為光學透鏡的散射系數(shù)(其值為常數(shù)且均為0.075)，樣品的散射系數(shù)，反射鏡的損耗系數(shù)(為常數(shù)且近似為1)。在本實驗中，我們將激光波長固定在1064 nm，逐步調(diào)節(jié)入射的脈沖激光能量，利用光功率計測量入射到樣品及透射出樣品的脈沖激光能量，從而實現(xiàn)對薄膜的光限幅性能的測試。

圖1 用于脈沖激光輻射下VO2薄膜的光限幅性能測試的實驗裝置示意圖Fig.1 Experiment setup for the test of anti-laser irradiation ability of VO2 film against pulsed power laser

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜的表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)分析

VO2薄膜的光限幅性能和其自身的相結(jié)構(gòu)及缺陷態(tài)密度密切相關(guān)，為此首先需要對樣品的物相形貌進行表征。圖2(a)為經(jīng)熱氧化法合成的VO2薄膜的XRD圖譜。從圖中可以看到，在27.7°，37.2°，55.7°和70.3°處出現(xiàn)了4個清晰的衍射峰，分別對應(yīng)于單斜相VO2薄膜的(011)，(211)，(220)和(231)晶面衍射。其中(011)面衍射峰最強，表明了較多的VO2晶粒為[011]取向。從圖2(a)沒有觀察到反應(yīng)物內(nèi)其他雜質(zhì)的衍射峰，說明利用熱氧化法合成的產(chǎn)物為純度很高的VO2，且具有單斜的晶體結(jié)構(gòu)。圖2(b)為由磁控濺射法制備的并經(jīng)后續(xù)熱氧化形成的VO2薄膜的SEM圖。從圖2(b)中可以看到，制備出的薄膜表面平整致密，晶粒尺寸約為50～100 nm,沒有明顯的缺陷生成，從而進一步證明實驗中得到了VO2納米多晶薄膜。

圖2 VO2薄膜的XRD圖(a)和VO2薄膜的SEM照片(b)Fig.2 XRD pattern of VO2 film (a) and typical SEM image for VO2 film (b)

2.2 弱光輻射下薄膜的光學性能分析

為了考察制備的VO2薄膜的可逆光開關(guān)特性，我們利用紫外可見分光光度計，在氙燈輻射下對薄膜的光學性能進行了表征。圖3(a)為上述制備的VO2薄膜在高溫(90 ℃)和低溫(25 ℃)下的透射譜。從圖中可以看到薄膜在室溫下具有良好的紅外光透過率。當薄膜溫度升高后，隨著相變的發(fā)生，紅外透過率迅速下降至3%。

同時，我們還對該薄膜的光調(diào)制深度η進行了計算，其計算公式為

η=(TL-TH)/TL

(1)

其中TL，TH分別為薄膜在某一固定波長下的室溫和高溫透過率相對值。從圖3(b)可以看到，薄膜具有良好的紅外光調(diào)制深度，其值最高可達92%。這里需要指出的是，雖然延長退火時間并降低冷卻速率可以有效降低薄膜的內(nèi)應(yīng)力，但對薄膜光開關(guān)特性并無明顯的增強效果。結(jié)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可以看出，在弱光輻射下，制備的VO2薄膜具有良好的可逆光開關(guān)特性，下面將對薄膜的防護脈沖激光輻射性能進行分析討論。

圖3 VO2薄膜的變溫透射譜(a)和不同波長下VO2薄膜的光調(diào)制深度(b)Fig.3 Transmittance spectra at 25 ℃ and 90 ℃ for VO2 film (a) and optical modulation depth for VO2 film at different wavelengths(b)

2.3 強光輻射下薄膜的光學性能分析

利用圖1所示的測試平臺，在1064 nm的紅外激光輻射下，調(diào)整脈沖能量在50～2550 μJ區(qū)間變化，對薄膜的強光限幅性能進行測試。為了減少單個脈沖激光能量輻射下實驗數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定性，以下每個測試數(shù)據(jù)點均為300個同一脈沖激光能量輻射實驗結(jié)果的平均值。圖4分別為不同脈沖激光能量入射下探測到的薄膜的散射能量E2·Rs及透射能量E3·Rm值。這里由于Rm為常數(shù)，所以上述數(shù)據(jù)結(jié)果可以認為直接反映了經(jīng)薄膜表面散射出的激光能量及透過該薄膜的脈沖激光能量的數(shù)值變化規(guī)律。從圖4中可以看到，當激光能量小于1000 μJ時，隨著脈沖激光能量的逐漸增強，E2·Rs值隨之線性增強，表明薄膜表面散射能量是逐漸增大的。當激光能量大于1000 μJ時，E2·Rs與脈沖激光能量間的相關(guān)性規(guī)律開始發(fā)生變化，說明此時在強激光輻射下，薄膜的表面狀態(tài)可能發(fā)生了改變。當激光能量大于2100 μJ時，隨著脈沖激光能量的增強，E2·Rs值開始降低，說明此時薄膜的表面散射能力開始減弱，這可能是由于強激光輻射下，薄膜內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生損壞導(dǎo)致的，說明此時脈沖激光能量已經(jīng)超出了薄膜的脈沖激光損傷閾值。相似地，當激光能量小于1000 μJ時，隨著脈沖激光能量的逐漸增強，E3·Rm值也隨之線性增強，說明透過該薄膜的脈沖激光能量也是逐漸增大的。當激光能量大于1000 μJ時，E3·Rm與脈沖激光能量間的相關(guān)性規(guī)律開始發(fā)生變化，說明此時在強激光輻射下，薄膜的表面狀態(tài)可能發(fā)生了改變，這與E2·Rs的測試結(jié)果是相符合的。當激光能量大于1500 μJ時，隨著脈沖激光能量的增強，E3·Rm值迅速增大，說明此時薄膜的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生損壞，從而導(dǎo)致其光限幅特性削弱。根據(jù)上述實驗結(jié)果，可以計算出薄膜的脈沖激光損傷閾值約為50 mJ/cm2。

圖4 不同脈沖激光能量入射下探測到的薄膜的散射能量 E2·Rs及透射能量E3·Rm值Fig.4 Detected value of reflected radiation from sample (E2· Rs) and radiation transmitted through the sample (E3· Rm) under different pulsed laser energy, respectively

圖5 不同脈沖激光能量入射下薄膜的散射系數(shù)的變化曲線Fig.5 Scattering coefficient as a function of pulsed laser energy for the VO2 film

圖6 不同脈沖激光能量入射下探測到的薄膜的 透過率變化曲線Fig.6 Detected transmittance value as a function of pulsed laser energy for the VO2 film

圖5給出了不同脈沖激光能量入射下薄膜的散射系數(shù)的變化曲線。由圖5可以看到，隨著脈沖激光能量的增強，薄膜的表面散射系數(shù)值是逐漸降低的。這說明強光輻射導(dǎo)致薄膜的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。進一步結(jié)合圖6的測試結(jié)果可以看到，當激光能量小于1500 μJ時，盡管薄膜的散射系數(shù)在減小，但可透過薄膜的脈沖激光能量相對值卻一直保持在較低水平，最低透過率僅為7%，說明制備的薄膜具有較高的強光限幅能力。進一步增加脈沖激光能量，薄膜的透過率開始逐漸變大，但即使當激光能量達到2500 μJ時，薄膜的透過率仍低于14%，說明當入射能量超過薄膜的脈沖激光損傷閾值時，薄膜在一定能量范圍內(nèi)仍可起到防護作用。

通過上述的測試結(jié)果可以看出，制備的薄膜在紅外光區(qū)具有良好的光調(diào)控深度，同時隨著溫度的改變，這種光開關(guān)效應(yīng)又具有可逆性，上述材料特性有望在防護紅外探測器件免受激光干擾以及保護軍事人員不受激光武器損傷中得到廣泛的應(yīng)用。

3 結(jié) 論

(1)采用熱氧化金屬釩膜的方法，得到具有可逆相變特性的VO2納米多晶薄膜。

(2)在弱光輻射下，薄膜在可見及近紅外光區(qū)均具有良好的光開關(guān)特性，紅外光調(diào)制深度可達92%。

(3)在脈沖激光輻射下，薄膜的光限幅性能呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢，其透射率最低可降至7%，薄膜的脈沖激光損傷閾值約為50 mJ/cm2。

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(責任編輯：張 崢)

Anti-laser Irradiation Ability of VO2Films Against Pulsed Power Laser

TIAN Ye1， LUO Fei1， LIU Dabo1， QI Hongfei1， CHEN Dongsheng1,LUO Bingwei1, ZHOU Haitao1, Mikhail RYZHKOV2

(1. Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China; 2. Russian Academy of Sciences, Moscow 125009, Russia)

Thermochromic VO2film was fabricated on quartz substrate through sputtering oxidation coupling method, and its optical properties were also investigated. Results show that the prepared VO2film exhibits good thermo-optical switching performance under weak light irradiation, while large transmittance changes both in the visible and near-infrared light area. Under the condition of pulsed power laser irratiating, large optical modulation depth is also derived in the infra-red region. With the increase of pulsed laser energy, the scattering coefficient is gradually decreased, and the anti-laser irradiation ability is firstly appeared to have a decline trend after an initial ascent. The minimum transmittance value can reach to 7% and the laser damage threshold is about 50 mJ/cm2.

VO2; thermochromism; laser protection

2016-12-05；

2017-03-05

國家自然科學基金項目(51302255, 51602299)

田野(1985—)，男，博士，工程師，主要從事光電功能薄膜方向研究，(E-mail)timsilab@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000211

O434.14

A

1005-5053(2017)03-0056-05