梁蘇瑩， 康 舉， 趙 霞， 戰(zhàn)再吉

(1.首鋼工學(xué)院，北京 100144； 2.華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司 國(guó)網(wǎng)冀北電力有限公司 電力科學(xué)研究院，北京 100045； 3.燕山大學(xué)，河北 秦皇島 066004)

熱壓燒結(jié)Ti2AlN金屬陶瓷材料的物相及顯微結(jié)構(gòu)

梁蘇瑩1， 康 舉2， 趙 霞1， 戰(zhàn)再吉3

(1.首鋼工學(xué)院，北京 100144； 2.華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司 國(guó)網(wǎng)冀北電力有限公司 電力科學(xué)研究院，北京 100045； 3.燕山大學(xué)，河北 秦皇島 066004)

以TiN，Ti和Al粉末為原料，按1 ∶1 ∶1.03的配比，經(jīng)機(jī)械球磨混合后，采用熱壓燒結(jié)的方法制備Ti2AlN塊體陶瓷材料。采用X射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等手段，分析燒結(jié)產(chǎn)物的相組成和微觀結(jié)構(gòu)特征。研究表明：在燒結(jié)溫度為1300 ℃、保溫2.5 h下，可獲得物相比較單一的Ti2AlN陶瓷材料，所得Ti2AlN為六方晶系層片狀結(jié)構(gòu)，組織呈現(xiàn)出各向異性，晶體中存在孿晶；燒結(jié)產(chǎn)物中殘存少量的納米級(jí)TiN顆粒。

Ti2AlN；熱壓燒結(jié)；金屬陶瓷；微觀結(jié)構(gòu)

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，尤其是在航空航天、能源和軍事等領(lǐng)域的高溫結(jié)構(gòu)中，對(duì)材料各方面性能的要求與日俱增，常用的金屬材料已很難滿足這些要求。近年來，一類具有層狀結(jié)構(gòu)的三元碳化物或氮化物陶瓷材料受到了廣泛關(guān)注。

這類材料同時(shí)具有金屬和陶瓷的優(yōu)良性能，如像金屬一樣良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性、抗熱震性能以及可機(jī)械加工性等；同時(shí)又兼具陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，如高硬度、高彈性模量、良好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性能以及優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能，故也被稱為金屬陶瓷[1-7]。這類化合物可以用統(tǒng)一的分子式Mn+1AXn來表示，其中：M為早期過渡金屬元素；A主要為第三或第四主族的一些元素；X是C或N；n=1，2，3。當(dāng)n=1時(shí)，稱為211相[8]。

Ti2AlN是Mn+1AXn家族中211相的典型代表，相關(guān)學(xué)者已對(duì)其結(jié)構(gòu)、制備方法和性能進(jìn)行了一些研究工作[9-14]。Zhou和Sun[11]采用第一性原理計(jì)算表明,Ti2AlN為層狀六方結(jié)構(gòu)，是一種同時(shí)含有金屬鍵-共價(jià)鍵-離子鍵的混合鍵型化合物。Ti原子和N原子之間的結(jié)合為共價(jià)鍵，賦予材料高強(qiáng)度；而Ti原子平面和Al原子平面之間以類似于石墨層間的范德華鍵結(jié)合，使得材料具有自潤(rùn)滑性。Barsoum等[12-13]采用熱等靜壓的方法，以Ti和AlN為原料在40 MPa，1400 ℃下保溫48 h合成了Ti2AlN塊體材料，但產(chǎn)物中含有Al2O3和一種無法去除的TixAlNy相雜質(zhì)，他們所得產(chǎn)物的顯微硬度為4 GPa，熱膨脹系數(shù)為(10.5±0.2)×10-6℃-1，室溫下的抗壓強(qiáng)度為(381±26) MPa，電導(dǎo)率為4×10-6s/m。而Jordan和Thadhani[14]同樣以Ti和AlN粉末為原料，不過是通過振動(dòng)致密化反應(yīng)合成了Ti2AlN，其工藝為以10 ℃/min的速率加熱到1600 ℃保溫4 h，經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物中含有TiN雜質(zhì)。

國(guó)內(nèi)外研究均表明，Ti2AlN材料擁有優(yōu)異的綜合性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于Ti2AlN合成溫度區(qū)間狹窄，對(duì)溫度和原料配比要求嚴(yán)格，制備時(shí)只要原料配比稍有偏差便易形成TiAlx或TiNx等雜相[15]。此外，在制備過程中，由于Al熔點(diǎn)低易揮發(fā)，會(huì)導(dǎo)致因Al不足而帶來的反應(yīng)不完全問題[1]，進(jìn)而影響產(chǎn)物的純度。因此，如何制備物相比較單一的Ti2AlN一直是備受關(guān)注的問題。

有別于文獻(xiàn)中多采用Ti和AlN，本工作采用TiN，Ti，Al粉末為原料，嘗試在配比為1 ∶1 ∶1.03(TiN ∶Ti ∶Al)的情況下，采用熱壓燒結(jié)(Hot Pressing Sintering, HPS)的方法制備Ti2AlN塊體陶瓷材料，并進(jìn)一步對(duì)其純度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

原料為TiN粉(純度≥99.5%，平均粒度≤74 μm)、Ti粉(純度≥99.7%，平均粒度≤48 μm)和Al粉(純度≥99.9%，平均粒度≤48 μm)。燒結(jié)合成反應(yīng)基于TiN+Ti+Al→Ti2AlN進(jìn)行，理論反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比為1 ∶1 ∶1，但已有研究表明[1]，由于Al在燒結(jié)時(shí)有揮發(fā)，若嚴(yán)格按照上述計(jì)量比，則會(huì)有因Al揮發(fā)而造成反應(yīng)不完全的問題。因此，本工作按1 ∶1 ∶1.03的配比稱取TiN，Ti，Al粉末并混合，然后與不銹鋼球一同裝入球磨罐內(nèi)，不銹鋼球與原料的質(zhì)量比為5 ∶1。隨后向罐中加入適量的無水乙醇，以解決球磨罐壁原料黏附問題。向球磨罐內(nèi)通入Ar氣，以防止原料在球磨過程中被氧化。最后將球磨罐放在QM-2L型行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨化處理，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min，每隔1 h改變1次球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)方向，球磨總時(shí)間為24 h。

球磨化完成后，將混合好的粉末放入60 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，以使乙醇充分揮發(fā)。取適量干燥粉末裝入直徑為15 mm的高強(qiáng)石墨模具內(nèi)并用石墨壓頭壓實(shí)，放入熱壓燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1200 ℃，1300 ℃和1350 ℃，保溫2.5 h。

采用D/MAX-2500/PC型X射線衍射儀(XRD)對(duì)燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI S-4800型)及所附帶的能譜系統(tǒng)(EDS，HORIBA EDAX型)對(duì)試樣的斷面形貌和成分進(jìn)行分析。采用JEOL-2010型透射電鏡(TEM)分析Ti2AlN的微觀結(jié)構(gòu)。TEM試樣制備方法為：先用線切割切取厚度為0.5 mm的試片，將此試片手工磨至厚度小于30 μm后，然后在Gatan型離子減薄機(jī)上進(jìn)行離子減薄。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)溫度的影響

圖1為不同燒結(jié)溫度下，產(chǎn)物的XRD物相分析結(jié)果。從圖1中可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，產(chǎn)物主要由Ti2AlN相組成，但還含有較多的TiAl和TiN相，說明在此溫度下燒結(jié)反應(yīng)不能充分進(jìn)行，不能得到比較單一的Ti2AlN相。當(dāng)燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)，圖譜上的衍射峰主晶相為Ti2AlN，說明在此溫度下燒結(jié)可得到物相比較單一的(即高純度)的Ti2AlN。當(dāng)燒結(jié)溫度為1350 ℃時(shí)，產(chǎn)物中除Ti2AlN相外，還含有大量的Ti4AlN3相，說明在1350 ℃下燒結(jié)會(huì)有部分的Ti2AlN轉(zhuǎn)變?yōu)門i4AlN3相，同時(shí)還有一些TiAl3相生成。

圖1 不同燒結(jié)溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrums of HPS samples at different sintering temperatures

進(jìn)一步對(duì)三種燒結(jié)溫度下所得產(chǎn)物的軸向壓縮斷口進(jìn)行觀察，如圖2所示。由圖2(a)可知，在1200 ℃下燒結(jié)得到的Ti2AlN顆粒較小、為發(fā)育不完全的表現(xiàn)，同時(shí)還存在較多的納米級(jí)顆粒。當(dāng)燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)，所得Ti2AlN晶粒(圖2(b))發(fā)育完善，結(jié)構(gòu)致密，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的納米顆粒。觀察圖2(c)發(fā)現(xiàn)當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1350 ℃時(shí)，Ti2AlN晶粒明顯粗化，并出現(xiàn)大量的納米級(jí)顆粒。結(jié)合XRD(圖1)和SEM(圖2)的結(jié)果可知，在1300 ℃下進(jìn)行熱壓燒結(jié)可獲得物相比較單一的Ti2AlN相，溫度較低時(shí)反應(yīng)不充分，溫度較高時(shí)則有雜相生成。此外，經(jīng)基于阿基米德原理密度測(cè)定方法表明，1300 ℃燒結(jié)試樣的密度為4.22 g/cm3，達(dá)到理論密度(4.31 g/cm3)[10]的97.9%。

圖2 不同燒結(jié)溫度產(chǎn)物的斷口形貌Fig.2 Fracture surfaces of HPS samples at different sintering temperatures (a)1200 ℃；(b)1300 ℃；(c)1350 ℃

圖3上表面為1300 ℃燒結(jié)試樣在垂直于加壓方向面的SEM形貌(定義加壓方向?yàn)檩S向，用T表示)；圖3中兩側(cè)面分別為平行于加壓方向面的壓縮斷口和拋光侵蝕后的SEM形貌(定義與加壓垂直的方向?yàn)閺较?，用L表示)。由圖3可知，在垂直于加壓方向面，Ti2AlN晶粒呈定向排列的棒狀顆粒，即晶粒生長(zhǎng)具有一定的擇優(yōu)取向；徑向的斷口形貌顯示為片狀組織。為進(jìn)一步確認(rèn)所得Ti2AlN塊體的組織具有各向異性，圖4為沿Ti2AlN塊體軸向和徑向進(jìn)行的XRD分析結(jié)果，本工作以α=I(100)/I(110)來表征樣品的織構(gòu)度，熱壓樣品垂直和平行于加壓方向面的α值分別為0.91和0.61，可見熱壓燒結(jié)樣品存在較為明顯的織構(gòu)，即Ti2AlN組織具有各向異性。

圖3 1300 ℃燒結(jié)產(chǎn)物的軸徑向組織形貌Fig.3 Microstructures in transverse and longitudinal directions of 1300 ℃ sintered sample

圖4 1300 ℃燒結(jié)樣品垂直和平行于加壓方向 的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrums of the 1300 ℃ sintered sample along plane perpendicular and parallel to the pressing direction direction

2.2 Ti2AlN結(jié)構(gòu)研究

圖5為1300 ℃下燒結(jié)試樣的TEM分析結(jié)果，由圖5(a)知燒結(jié)產(chǎn)物晶粒發(fā)育完好，晶界清楚、無雜相，三個(gè)晶粒間夾角呈120°，這與文獻(xiàn)[9]中報(bào)道的Ti2AlN為六方晶系結(jié)構(gòu)相符。進(jìn)一步經(jīng)沿[011]方向的選區(qū)衍射(SAD)花樣標(biāo)定表明，為Ti2AlN相。圖5(b)為圖5(a)中正方形區(qū)域的高分辨像，從圖5(b)可以看出晶格條紋連續(xù)性好、方向一致，為單一的晶體結(jié)構(gòu)，這表明材料晶體缺陷少。經(jīng)測(cè)定，晶面間距為0.25 nm。

圖5 1300 ℃燒結(jié)產(chǎn)物的晶粒結(jié)構(gòu) (a)晶粒形貌；(b)圖(a)中選區(qū)的高分辨形貌Fig.5 Grain structures of the 1300 ℃ sintered sample (a)grain morphologies；(b)high resolution image of selected region b in (a)

在對(duì)1300 ℃燒結(jié)試樣進(jìn)一步TEM放大觀察過程中，發(fā)現(xiàn)Ti2AlN晶體中存在孿晶，如圖6所示，圖6(a)中C，D兩處為孿晶的等厚條紋?；诿芘帕骄档慕Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，Ti2AlN的滑移系統(tǒng)非常有限，這限制了它的成形性。孿晶的存在將在協(xié)調(diào)Ti2AlN晶體的塑性變形方面發(fā)揮重要作用。此外，孿晶組織對(duì)于改善材料力學(xué)性能方面也有積極的作用[16]。

圖6 Ti2AlN中的孿晶 (a)明場(chǎng)像；(b)暗場(chǎng)像Fig.6 Twins in the Ti2AlN (a)bright field image；(b)dark field image

圖7 Ti2AlN中的顆粒相 (a)微米級(jí)顆粒相及其衍射花樣；(b)納米級(jí)顆粒相及其衍射花樣；(c)圖(b)中選區(qū)的高分辨形貌Fig.7 Particle phases in the Ti2AlN (a)Micron-particle and associated SAD pattern；(b)nano-particle and associated SAD pattern；(c)high resolution image of selected region c in (b)

3 結(jié) 論

(1)TiN，Ti，Al粉末按1 ∶1 ∶1.03配比進(jìn)行混合，采用熱壓燒結(jié)的方法，在燒結(jié)溫度為1300 ℃、保溫2.5 h下，可獲得高純度Ti2AlN塊體材料。燒結(jié)溫度較低時(shí)反應(yīng)不完全、燒結(jié)溫度較高時(shí)則有Ti4AlN3和TiAl3等雜相生成。

(2)1300 ℃燒結(jié)所得Ti2AlN相為六方晶系層片狀結(jié)構(gòu)，組織呈現(xiàn)出各向異性，晶體中存在孿晶。

(3)燒結(jié)產(chǎn)物中殘存少量納米級(jí)的TiN顆粒，但與基體結(jié)合緊密。

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(責(zé)任編輯：張 崢)

Phase Composition and Microstructure of Hot-Pressing Sintered Ti2AlN Metal-Ceramic Bulk Material

LIANG Suying1， KANG Ju2， ZHAO Xia1， ZHAN Zaiji3

(1.Shougang Institute of Technology, Beijing 100144, China；2.North China Electric Power Research Institute Co. Ltd., State Grid Jibei Electric Power Co. Ltd. Research Institute, Beijing 100045, China；3.Yanshan University, Qinhuangdao 066004, Hebei China)

Ti2AlN metal-ceramic bulk material was fabricated by hot-pressing sintering (HPS) using TiN, Ti and Al powder in a stoichiometric ratio of 1 ∶1 ∶1.03 after mechanical mixing. XRD, SEM and TEM were employed to investigate the phase composition and microstructures of the products. The results show that the high purity Ti2AlN can be obtained by HPS at 1300 ℃ for 2.5 h. The sintered Ti2AlN presented a hexagonal system layered structure with an anisotropy. Twins are found in the Ti2AlN. There were a few nano-scale TiN particles in the products.

Ti2AlN; hot-pressing sintering; metal-ceramic; microstructure

2016-09-25；

2016-11-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50731005)

康舉(1983—)，男，博士，主要從事新型陶瓷材料的制備與表征方面研究，(E-mail)kangjusin@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000167

TQ174.75+8.22

A

1005-5053(2017)03-0073-05