王樹(shù)杰+田彪+丁明虎+張東啟+張通+孫維君

摘要：臭氧作為光化學(xué)污染氣體逐漸被人們所關(guān)注，也成為我國(guó)大氣環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題，因此對(duì)臭氧進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)測(cè)就成為了我國(guó)環(huán)境保護(hù)與科學(xué)研究的必要手段。為了了解2B Technologies公司生產(chǎn)的Model 205新型便攜式臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的使用方法與精度性能特點(diǎn)，利用符合標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室要求的美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Model 49i型臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器作為對(duì)比，使用Model 49ips臭氧校準(zhǔn)儀對(duì)兩臺(tái)儀器分別進(jìn)行校準(zhǔn)，并于2016年7月28～29日進(jìn)行了22 h的近地面臭氧濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。通過(guò)與Model 49i的監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行線性相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)Model 205的測(cè)量結(jié)果精度較高，在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中具有很好的適用性。

關(guān)鍵詞： 紫外光度法； 臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀； 對(duì)比監(jiān)測(cè)； 地面臭氧

中圖分類號(hào)： O 435 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A doi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2017.02.011

文章編號(hào)： 1005-5630（2017）02-0058-06

引 言

近年來(lái)，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展與城市化的推進(jìn)，大氣污染逐漸加重。其中，地面臭氧具有高度的化學(xué)活性，可以參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的全過(guò)程[1-4]，是引起光化學(xué)煙霧、酸雨等對(duì)流層大氣污染現(xiàn)象的主要大氣成分[5-8]。區(qū)域性的臭氧質(zhì)量濃度增加會(huì)加劇局部地區(qū)的大氣污染，危害人體健康。當(dāng)人體吸入臭氧質(zhì)量濃度過(guò)高的氣體時(shí)，會(huì)造成肺功能減弱和組織損傷，對(duì)于氣喘、肺氣腫和慢性支氣管炎患者來(lái)說(shuō)，危害會(huì)更加明顯[9]。另外，伴隨著全球的大氣傳輸，局部地區(qū)臭氧質(zhì)量濃度的增加往往會(huì)影響到其他區(qū)域，造成全球近地面臭氧的污染擴(kuò)散，還會(huì)影響全球?qū)α鲗映粞踬|(zhì)量濃度的分布差異。因此對(duì)流層大氣臭氧質(zhì)量濃度的監(jiān)測(cè)在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與研究中占有十分重要的地位，也成為目前我國(guó)大氣環(huán)境領(lǐng)域所關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題之一。

測(cè)量大氣中臭氧濃度的方法有很多，主要有紫外光度法、碘量法、靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法、氣相色譜法、化學(xué)發(fā)光法、 熒光分光光度法以及長(zhǎng)光程差分吸收光譜法等[10]。測(cè)量中使用較為廣泛的臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀主要有 TE Model 49i型、API 400E型、ESA O342M型、ECOTECH 9810B型等[16]。

目前國(guó)內(nèi)主要采用的方法是被國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織和我國(guó)環(huán)境保護(hù)部所認(rèn)可和推薦的紫外光度法。在臭氧監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的建設(shè)、臭氧監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)傳遞、儀器監(jiān)測(cè)操作步驟及注意方法等方面，國(guó)內(nèi)做了很多研究。但隨著技術(shù)的發(fā)展，監(jiān)測(cè)儀器的更新?lián)Q代，新型的臭氧檢測(cè)儀器不斷出現(xiàn)，需要對(duì)不同類型的臭氧監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行必要的精度對(duì)比試驗(yàn)，并對(duì)不同儀器在監(jiān)測(cè)過(guò)程中表現(xiàn)出的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

本文首先利用Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Model 49ips臭氧校準(zhǔn)儀對(duì)兩種基于紫外光度法的臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器（美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Model 49i和2B Technologies公司生產(chǎn)的Model 205）進(jìn)行了動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)。之后對(duì)兩臺(tái)儀器進(jìn)行了22 h的近地面臭氧質(zhì)量濃度對(duì)比監(jiān)測(cè)。通過(guò)實(shí)時(shí)的對(duì)比監(jiān)測(cè)，來(lái)判斷Model 205在實(shí)際大氣臭氧監(jiān)測(cè)中的適用性程度，并針對(duì)該儀器在監(jiān)測(cè)過(guò)程中表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 監(jiān)測(cè)方法與儀器比對(duì)

1.1 紫外光度法及其測(cè)量原理

紫外光度法是基于BeerLambert定律[11]，通過(guò)檢測(cè)紫外線波長(zhǎng)為253.7 nm時(shí)臭氧的最大吸收值，以此來(lái)測(cè)量臭氧質(zhì)量濃度的方法。當(dāng)空氣樣品以恒定的流速進(jìn)入儀器的氣路系統(tǒng)時(shí)，兩通電磁閥交替地將樣氣送入吸收池或經(jīng)過(guò)臭氧過(guò)濾器后進(jìn)入吸收池。吸收池中集中了由紫外光源產(chǎn)生的穩(wěn)定的紫外光，基于臭氧對(duì)254 nm紫外線波長(zhǎng)的吸收特性，檢測(cè)出氣流經(jīng)過(guò)時(shí)的透光強(qiáng)度，便可以得到一個(gè)真實(shí)穩(wěn)定的臭氧質(zhì)量濃度。目前基于該方法的儀器在大氣污染、水污染等諸多污染監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到應(yīng)用[17]，其具體的原理公式[12]如下：

1.2 Model 49i與Model 205儀器對(duì)比

Model 49i與Model 205兩種不同的臭氧檢測(cè)儀都是基于紫外光度法來(lái)測(cè)量氣體中臭氧質(zhì)量濃度的。但兩種儀器的基本情況有所區(qū)別，具體情況參見(jiàn)表1。

由表1可知，Model 49i與Model 205兩種儀器在測(cè)量范圍、重量、工作流量、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等方面存在差異。除了基本參數(shù)的差別，兩種儀器在工作原理圖（見(jiàn)圖1，2）上也存在設(shè)計(jì)差異，但整體結(jié)構(gòu)原理差別并不大。

2 監(jiān)測(cè)儀器的校準(zhǔn)對(duì)比

在進(jìn)行儀器的實(shí)測(cè)試驗(yàn)前，需要對(duì)兩種儀器進(jìn)行校準(zhǔn)對(duì)比。本次試驗(yàn)參照臭氧標(biāo)準(zhǔn)的傳遞方法，使用出廠后經(jīng)過(guò)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)光度計(jì)比對(duì)過(guò)的Model 49ips O3校準(zhǔn)儀作為傳遞標(biāo)準(zhǔn)[13-14]。校準(zhǔn)試驗(yàn)中設(shè)定Model 49ips O3校準(zhǔn)儀輸出標(biāo)定質(zhì)量濃度為0 μg/L，20 μg/L，40 μg/L，80 μg/L，100 μg/L，140 μg/L的氣體樣本，每個(gè)樣本氣體濃度校準(zhǔn)時(shí)間設(shè)定為10 min。因?yàn)樾?zhǔn)儀實(shí)時(shí)出氣流量的限制，無(wú)法同時(shí)對(duì)兩臺(tái)儀器進(jìn)行動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)試驗(yàn)，所以對(duì)兩臺(tái)儀器分別進(jìn)行了6組不同質(zhì)量濃度氣體樣本的動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)。最后，選取兩種監(jiān)測(cè)儀器每個(gè)監(jiān)測(cè)質(zhì)量濃度后5 min監(jiān)測(cè)的平均值作為儀器的實(shí)測(cè)值。

表2、表3分別顯示了Model 49i與Model 205的動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)情況，可以看出兩種儀器動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)的相對(duì)偏差都比較小。之后對(duì)Model 49i與Model 205兩種儀器進(jìn)行線性檢查，由圖3、圖4看出兩種儀器動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)后的相關(guān)系數(shù)平方和R2>0.99，截距分別為-1.3196和0.98986，符合校準(zhǔn)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。兩種儀器的校準(zhǔn)線性方程分別為：臭氧質(zhì)量濃度值（工作標(biāo)準(zhǔn)）=臭氧質(zhì)量濃度值（Model 49i監(jiān)測(cè)儀）×1.003 6-1.319 6；臭氧質(zhì)量濃度值（工作標(biāo)準(zhǔn)）=臭氧質(zhì)量濃度值（Model 205檢測(cè)儀）×0.979 99+0.989 86。

3 儀器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)對(duì)比結(jié)果

在對(duì)兩種儀器動(dòng)態(tài)校正之后，對(duì)兩種儀器在真實(shí)大氣環(huán)境中的監(jiān)測(cè)進(jìn)行實(shí)時(shí)對(duì)比。于北京時(shí)間2016年7月28日21時(shí)開(kāi)始至29日19時(shí)進(jìn)行了22 h的連續(xù)不間斷的近地面室外大氣抽樣監(jiān)測(cè)。

圖5顯示了兩種儀器獲取數(shù)據(jù)并經(jīng)過(guò)校正之后所得的監(jiān)測(cè)曲線，從監(jiān)測(cè)曲線可以看出Model 49i與Model 205兩種儀器在監(jiān)測(cè)時(shí)間段內(nèi)趨勢(shì)相關(guān)性程度很高，在室外空氣臭氧質(zhì)量濃度高于100 μg/L時(shí)，有79%的監(jiān)測(cè)值Model 49i要高于Model 205；當(dāng)室外空氣臭氧質(zhì)量濃度低于100 μg/L時(shí)，有73%的監(jiān)測(cè)值Model 49i要低于Model 205。假定標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室臭氧監(jiān)測(cè)儀Model 49i測(cè)試值為真值，通過(guò)對(duì)比說(shuō)明Model 205在氣體中臭氧質(zhì)量濃度較高時(shí)，監(jiān)測(cè)值要偏?。欢鳰odel 205在氣體中臭氧質(zhì)量濃度較低時(shí)，監(jiān)測(cè)值偏大。

圖6是Model 49i與Model 205實(shí)際監(jiān)測(cè)誤差的頻數(shù)頻率分布圖，監(jiān)測(cè)誤差為兩種儀器從28日13時(shí)至29日11時(shí)每分鐘監(jiān)測(cè)值的絕對(duì)誤差。絕對(duì)誤差值被分成（0～2），（2～4），（4～6），（6～8），（8～10），（>10）6個(gè)誤差范圍，從圖6中可以看出超過(guò)10 μg/L誤差的頻率較小，有75%的誤差值集中在低于4 μg/L范圍內(nèi)，通過(guò)比較可以看出兩儀器實(shí)測(cè)臭氧質(zhì)量濃度的誤差較小，也就是說(shuō)Model 205實(shí)際監(jiān)測(cè)誤差較小。

我們進(jìn)一步對(duì)Model 49i與Model 205的實(shí)測(cè)散點(diǎn)分布及監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了相關(guān)性分析，從圖7中可以看出，兩種儀器監(jiān)測(cè)值的相關(guān)性程度非常高，相關(guān)系數(shù)平方和R2=0.994 19，得到線性方程為：臭氧質(zhì)量濃度值（Model 205）=臭氧質(zhì)量濃度值（Model 49i）×0.950 65+3.501 87。使用者在使用過(guò)程中可根據(jù)線性方程對(duì)Model 205監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男拚?，以使其更接近?shí)際臭氧濃度（Model 49i監(jiān)測(cè)值）。

4 總結(jié)與評(píng)價(jià)

本次試驗(yàn)分別對(duì)Model 49i與Model 205兩種臭氧監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行了動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)對(duì)比，并在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行了連續(xù)時(shí)間段內(nèi)的近地面空氣臭氧質(zhì)量濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，最后對(duì)兩種儀器的監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)。試驗(yàn)結(jié)果表明：Model 49i與Model 205兩儀器經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)后實(shí)測(cè)結(jié)果相關(guān)性程度很高，在實(shí)際的抽樣監(jiān)測(cè)工作中具有適用性，但也要注意到Model 205在使用過(guò)程中的優(yōu)缺點(diǎn)。

（1） 從儀器數(shù)據(jù)傳輸與存儲(chǔ)的方式來(lái)看，Model 49i與Model 205都可通過(guò)R232進(jìn)行數(shù)據(jù)下載與傳輸。在數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)方面，雖然Model 49i的儀器自身存儲(chǔ)數(shù)據(jù)量是Model 205的8倍，但如果將Model 205連接電腦，實(shí)時(shí)傳輸監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，便可以打破該儀器自身存儲(chǔ)數(shù)據(jù)較少的瓶頸。

（2） 從儀器的響應(yīng)速度及攜帶方便性上來(lái)看，Model 49i儀器的重量是Model 205的7倍，體積較大，比較適合在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)氣體樣品進(jìn)行分析。如果進(jìn)行移動(dòng)在線環(huán)境監(jiān)測(cè)，Model 205更方便攜帶操作。

（3） 從儀器的監(jiān)測(cè)精度來(lái)看，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)可知Model 205的監(jiān)測(cè)精度較高，且與Model 49i監(jiān)測(cè)值的絕對(duì)誤差很小，符合實(shí)際臭氧監(jiān)測(cè)精度要求。

總體來(lái)說(shuō)，Model 205在臭氧質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)方面具有很好的適用性，誤差小、精度高、體積小、重量輕，非常適合研究者室對(duì)外環(huán)境或野外條件下的大氣臭氧質(zhì)量濃度移動(dòng)在線監(jiān)測(cè)。

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（編輯：張磊）