孫 帥，張滿雙，強(qiáng)琳輝，許 晗，郝思琪

(承德石油高等?？茖W(xué)校 化學(xué)工程系，河北 承德 067000)

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石墨基吸附材料的制備與吸附性能

孫 帥，張滿雙，強(qiáng)琳輝，許 晗，郝思琪

(承德石油高等?？茖W(xué)校 化學(xué)工程系，河北 承德 067000)

以石墨為原料制備吸附材料并評價其吸附性能。材料制備采用高溫空氣熱處理，液相氧化-低溫?zé)崽幚韮煞N方法，吸附性能測試通過測定材料亞甲基藍(lán)吸附量進(jìn)行評價。高溫空氣熱處理不能使石墨吸附性能提高；而液相氧化-低溫?zé)崽幚砜梢允故膩喖谆{(lán)吸附量從0.09 mg/g提高到12.42 mg/g (200 ℃處理0.25 h)。進(jìn)一步研究表明，高溫空氣熱處理無法向石墨片層中引入有效官能團(tuán)，石墨只是單純的與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)變?yōu)闅怏w，而產(chǎn)生無效損耗；而液相氧化可以向石墨片層中引入含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)不但本身對石墨吸附吸能提高有利，而且只需要低溫?zé)崽幚?，就可以發(fā)生明顯分解，分解過程提高了石墨內(nèi)部有效吸附孔道量，從而使石墨吸附性能提高。液相氧化-低溫?zé)崽幚硎且环N較有前景的石墨基吸附材料制備手段。

吸附材料；熱處理；含氧官能團(tuán)；孔道

石墨是一種傳統(tǒng)炭材料，具有良好導(dǎo)電性和潤滑性，應(yīng)用廣泛。但是，石墨的吸附活性較小，一定程度上限制了其在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。石墨可看作由石墨烯經(jīng)層疊組裝形成[1，2],而石墨烯是一種優(yōu)異的吸附材料，在儲電，環(huán)保等領(lǐng)域都具有很好的應(yīng)用潛力[3，4]。盡管石墨烯的亞甲基藍(lán)吸附性能優(yōu)良(25 ℃最大吸附量可達(dá)到153.85 mg/g)[5]，且關(guān)于石墨烯制備工藝的研究已經(jīng)很豐富，如機(jī)械剝離[1]，還原氧化石墨烯[6-11]，化學(xué)氣相沉積[12]，液相剝離[13，14]等，但是，工業(yè)級別宏觀制備石墨烯還存在一定技術(shù)瓶頸。以石墨為原料，經(jīng)氧化得到氧化石墨烯也可以得到亞甲基藍(lán)吸附性能良好的材料，但為了保持氧化石墨烯良好的吸附性能，需要采用溶劑分散態(tài)氧化石墨烯[15]或者采用復(fù)合結(jié)構(gòu)[16]，這為實(shí)際應(yīng)用帶來了困難。因此，從產(chǎn)量較豐富的石墨出發(fā)，通過相對簡單的工藝路線，實(shí)現(xiàn)石墨基吸附材料的制備工藝還亟待豐富。本研究以石墨為原料，分別經(jīng)高溫空氣熱處理和液相氧化-低溫?zé)崽幚韮蓷l路線出發(fā)，探索制備石墨基吸附材料的簡單工藝路線。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨(4 000目)、雙氧水、98% 濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、亞甲基藍(lán)，分析純；溴化鉀，光譜純。儀器：Nicolet FTIR型紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高溫空氣熱處理

將2 g石墨置于直徑7.5 cm的坩堝中，分別放入550 ℃、650 ℃和800 ℃馬弗爐中，空氣氣氛下熱處理不同時間后，將樣品從馬弗爐中取出至室溫自然冷卻，得到的樣品命名為Graphite-T-t，其中T代表熱處理溫度，單位為℃，t代表反應(yīng)時間，單位為h。

1.2.2 液相氧化-低溫?zé)崽幚?/p>

參考Hummers[17]法將石墨進(jìn)行液相氧化，具體步驟為：將7.6 g NaNO3分批加入攪拌狀態(tài)下的320 mL 濃硫酸(98 %)中，稱取12 g石墨(4000目)分批加入上述實(shí)驗(yàn)裝置中并攪拌15 min，將45.2 g KMnO4逐漸加入體系，攪拌2 h至反應(yīng)粘稠后，攪拌狀態(tài)下緩慢加入去離子水700 mL并攪拌10 min，此后緩慢加入60 mL濃度為30%的H2O2并攪拌30 min，靜置，待燒杯中有上層液體分層后，倒出上層含鹽溶液，向余下液體中加入去離子水?dāng)嚢桁o置，反復(fù)操作數(shù)次至體系pH約為7，此后將體系在100 ℃水浴鍋中蒸發(fā)6 h至樣品成粘稠狀，轉(zhuǎn)移粘稠樣品至干燥箱中，105±5 ℃下干燥24 h得到片狀固體。此片狀固體為氧化石墨(graphite oxide, GO)。

將0.05 g GO至于直徑7.5 cm的坩堝中，分別放入150 ℃和200 ℃馬弗爐中，處理0.25 h，將樣品從馬弗爐中取出至室溫自然冷卻，得到的樣品分別命名為GO-150-0.25和GO-200-0.25。

1.2.3 吸附值測定

分別配制2.25 mg/L，1.35 mg/L，1.57 mg/L，0.67 mg/L，0.45 mg/L和0.18 mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液，其中2.25 mg/L亞甲基藍(lán)水溶液作為吸附對象，其余濃度溶液作為比色溶液。將高溫空氣熱處理和液相氧化-低溫?zé)崽幚韮煞N方法得到的樣品，分別加入到2.25 mg/L亞甲基藍(lán)水溶液中，振蕩3 min后靜置1 h，與比色溶液對比，從而得出溶液被吸附材料吸附后亞甲基藍(lán)濃度的變化，進(jìn)而求出樣品亞甲基藍(lán)吸附值。吸附值使用下式計算：

吸附值 = (亞基藍(lán)水溶液吸附前后濃度差)* 溶液體積/樣品用量

1.2.4 紅外光譜的測定

將樣品在100 ℃干燥箱中干燥3 h后，與干燥溴化鉀粉末混合壓片，在紅外光譜儀上掃描紅外譜圖，掃描范圍500 cm-1～4 000 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

表1為兩種工藝路線得到的樣品亞甲基藍(lán)吸附值，從表1中可以看出，盡管使用了不同熱處理溫度和時間，高溫空氣熱處理法得到的樣品，相比較原始石墨，亞甲基藍(lán)吸附值并沒有提高，集中在0.07～0.09 mg/g 之間，說明吸附性能沒有改善；而石墨液相氧化后，轉(zhuǎn)變?yōu)镚O，亞甲基藍(lán)吸附值提高了一倍，再經(jīng)低溫?zé)崽幚?.25 h，吸附值大幅度提高，200 ℃熱處理后，吸附值提高至12.42 mg/g，為原始石墨的138倍。雖然這一數(shù)值較溶劑分散態(tài)氧化石墨烯(2 273 mg/g)[15]和氧化石墨烯復(fù)合材料(1 530 mg/g)[16]仍有較大差距，但綜合考慮從氧化石墨到氧化石墨烯的高篩選成本、材料溶劑分散態(tài)應(yīng)用的方便性以及復(fù)合工藝的復(fù)雜性，工藝思路仍具有意義。

表1 樣品亞甲基藍(lán)吸附值

圖1為Graphite-T-t各樣品的收率圖。從圖1中可以看出，隨著熱處理溫度的提高和處理時間的延長，樣品收率下降，說明石墨在高溫空氣熱處理過程中與空氣發(fā)生了氧化反應(yīng)，碳原子變?yōu)闅怏w而發(fā)生質(zhì)量損耗，對比表1中Graphite-T-t的亞甲基藍(lán)吸附值，可以看出，高溫空氣熱處理對石墨造成的損耗對于石墨吸附性能的提高無效。此外，需要指出的是，GO的低溫?zé)崽幚矸磻?yīng)屬于爆炸反應(yīng)，為保證實(shí)驗(yàn)反應(yīng)安全性，不能采用大批量樣品制備，爆炸反應(yīng)后，樣品密度明顯變輕，散落粘附于反應(yīng)裝置各處，全部收集困難，因此反應(yīng)前后質(zhì)量難以進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，統(tǒng)計收率困難。

圖2為石墨，Graphite-800-1，GO和GO-200-0.25四個樣品的紅外光譜圖。從圖2中可以看出： 四個樣品在3 000 cm-1～4 000 cm-1處只有1個寬峰，該峰是由于石墨或氧化石墨樣品的吸附、層間儲水和官能團(tuán)疊加作用導(dǎo)致，對分析官能團(tuán)變化沒有明顯作用，這一現(xiàn)象與其他研究人員相關(guān)研究相適應(yīng)[18]。此外，石墨和Graphite-800-1的譜圖沒有明顯不同點(diǎn)，說明高溫空氣熱處理沒有使石墨結(jié)構(gòu)產(chǎn)生新的官能團(tuán)，石墨中的碳原子只是單純被氧化為氣體而發(fā)生無效損耗；相比較原始石墨而言，液相氧化后的樣品GO的紅外光譜則發(fā)生了明顯變化，在800 cm-1和1 000 cm-1～1 300 cm-1處均出現(xiàn)了吸收峰，其中 800 cm-1的吸收峰代表C-O-C對稱伸縮振動，1 300 cm-1～1 000 cm-1處強(qiáng)的吸收峰代表C-O-C的伸縮振動和C-O伸動振動(可能為醇、酚等官能團(tuán))，這些官能團(tuán)對亞甲基藍(lán)吸附有利，因此GO樣品吸附值較原始石墨提高1倍；GO低溫?zé)崽幚砗螅倌軋F(tuán)進(jìn)一步發(fā)生變化，其中800 cm-1處吸收峰消失，1 000 cm-1～1 300 cm-1處變?yōu)橐粋€單寬峰，說明含氧官能團(tuán)分解，由于分解氣體對樣品起到了造孔作用，因此石墨內(nèi)部有效吸附孔道量增加，吸附性能提高。

3 結(jié)論

采用了高溫空氣熱處理，液相氧化-低溫?zé)崽幚韮煞N方法對石墨進(jìn)行了吸附性能改變研究，發(fā)現(xiàn)液相氧化-低溫?zé)崽幚矸梢源蠓忍岣呤叫阅埽苽湮讲牧?，該工藝方法可以向石墨片層中引入含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)不但本身對石墨吸附性能提高有利，而且在低溫?zé)岱纸夂?，由于進(jìn)一步提高了石墨內(nèi)部有效吸附孔道量，可使石墨吸附性能進(jìn)一步提高，這為石墨基吸附材料簡單工業(yè)生產(chǎn)提供了新思路。本研究制備的材料與石墨烯，氧化石墨烯和氧化石墨烯復(fù)合材料的吸附性能還有差距，需要在后續(xù)研究中進(jìn)一步探討溫度，pH值和高濃度亞甲基藍(lán)溶液對材料吸附性能的影響，從而有針對性的使制備工藝進(jìn)一步優(yōu)化。

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Preparation of Graphite-based Adsorption Materials andTheir Performance

SUN Shuai, ZHANG Man-shuang, QIANG Lin-hui, XU Han, HAO Si-qi

(Department of Chemical Engineering, Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)

Graphite-based adsorption materials were prepared from graphite by heat treatment at high temperature in air and liquid phase oxidation-low temperature treatment respectively. The adsorption performances of the obtained materials were tested using methylene blue. According to the adsorption values of methylene blue, the high temperature treatment in air fails to increase the adsorption performances of original graphite. However, the adsorption values of the graphite after liquid phase oxidation-low temperature treatment were increased from 0.09 mg/g to 12.42 mg/g (200 ℃ treatment for 0.25 h). Further studies show oxygen functional groups are not produced by reactions between graphite and air at high temperature, the graphite just lose carbon atoms and change to gases during heat treatment in air. However, liquid phase oxidation can increase the number of oxygen functional groups on graphite layers, which is useful for adsorption. Additionally, after these oxygen functional groups decompose during low temperature treatment, the number of effective pores in graphite grows, which makes the adsorption performances improve further. Liquid phase oxidation-low temperature treatment is a potential method to prepare adsorption materials using graphite.

adsorption materials; heat treatment; oxygen functional groups; pore

2016-10-12

孫帥(1987-)，男，河北承德人，講師，博士，從事化工模擬和新型炭材料的教學(xué)研究工作，E-mail:690590144@qq.com。

TQ424

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1008-9446(2017)03-0017-04