亓淑艷+趙博超+吳超+胥煥巖

摘要：采用沉淀法制備出了ZnFe2O4及ZnO/ZnFe2O4復(fù)合材料。利用X衍射儀（XRD）及掃描電鏡（SEM）對其結(jié)構(gòu)和形貌進行表征。實驗結(jié)果表明， 通過XRD可知制備出ZnFe2O4及ZnO/ZnFe2O4樣品；通過SEM可知ZnFe2O4為不規(guī)則的顆粒狀，ZnO/ZnFe2O4為球型且附著有細小顆粒。在模擬太陽光（氙燈）下用02 gZnO/ZnFe2O4對100 mL模擬有機廢水（20 mg/L的亞甲基藍）進行實驗，降解效率可達892%。

關(guān)鍵詞：ZnO/ZnFe2O4；模擬太陽光；催化氧化；亞甲基藍

DOI：1015938/jjhust201702002

中圖分類號： TQ 1324文獻標(biāo)志碼： A文章編號： 1007-2683（2017）02-0007-05Investigation on the Preparation and Photocatalytic

Properties Study of ZnO/ZnFe2O4

Abstract：In this paper， ZnFe2O4 and ZnO/ZnFe2O4 were synthesized by precipitation method The structure and appearance of the synthesized nanoparticles were characterized by XRD and SEM The results show that ZnFe2O4 and ZnO/ZnFe2O4 can be successfully prepared by XRD； we can find that the ZnFe2O4 is irregular， and the ZnO/ZnFe2O4 is the ball type and the small particles are attachedA study on the photocatalytic performance of the simulated wastewater （Methylene blue） with ZnO/ZnFe2O4 under the simulated sunlight showed that the highest degradation rate could reach to 892%

Keywords：ZnO/ZnFe2O4； simulated solar； irradiation photocatalysis； methylene blue

0引言

隨著工業(yè)時代的到來，各種類型的工廠大量產(chǎn)生，工廠的產(chǎn)生自然帶來大量經(jīng)濟效益，但是帶來經(jīng)濟效益的同時環(huán)境也隨之被破壞了。其中廢水的污染最為嚴重，因為廢水還會污染土地、河流、海洋，而且讓人們使用受污染的水的時候人們的健康就受到了危險。因此污染的治理尤為重要，為了治理環(huán)境污染：氧化處理法、物理吸附法、凝聚法、膜分離法等方法隨之誕生，但是它們都存在著成本高、處理效率低、無法將污染物徹底氧化等不足，所以光催化氧化法因為操作簡單、適用范圍廣、成本低廉、高效等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注。其中高效的催化劑ZnO[1-4] ，TiO2[5]，MgO[6-7]等。

ZnO作為半導(dǎo)體n型半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的性能，如它的禁帶寬度為337eV，具有良好的激子束縛能（60meV）[8-9]，這有利于在室溫的條件下降低ZnO的閾值，而且還有阻礙電子和空穴復(fù)合的作用。這些優(yōu)良的性質(zhì)都決定了它能在紫外光下被激發(fā)。而太陽光中有包含有紫外光波段，所以作為半導(dǎo)體材料ZnO在光催化領(lǐng)域就有了發(fā)展前景。但是它的回收一直成為一個難題。近些年來具有n型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的磁性材料ZnFe2O4[10-11]廣受人們關(guān)注。雖然ZnFe2O4它的禁帶寬度（19eV）比ZnO、TiO2等材料的禁帶寬度窄，但是它有著自己獨特的屬性——磁性。磁性可以幫助它更好的回收，這樣就可以多次利用，提高利用率。

ZnO/ ZnFe2O4[12-14]與純ZnO相比雖然沒有更高的光催化性能，但是在回收方面具有很大的優(yōu)勢，因此在光催化領(lǐng)域具有比純ZnO更為廣闊的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于ZnO復(fù)合物的制備方法有很多。主要包括模板法、電紡絲法、離子體增強化學(xué)氣相沉積法、ECV功法、水熱法、溶劑熱法等[15-19]。但是這些制備方法都存在著不足，例如火焰噴霧熱解法等的制備工藝復(fù)雜操作起來比較困難，水熱法制備的ZnO復(fù)合物具有較高的結(jié)晶度，但是反應(yīng)過程中需要高溫高壓的苛刻條件，電紡絲法操作雖然簡便，但需要與高分子有機物復(fù)合，而且產(chǎn)品純度低。本文采用沉淀法制備ZnO。沉淀法具有效率高、沉淀顆粒大小在1μm左右且粒度均勻等優(yōu)點。但是原材料硝酸鋅濃度高時產(chǎn)物易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。而且產(chǎn)量可隨濃度的增加而增加。操作簡單、成本低廉、便于大量生產(chǎn)，對現(xiàn)代環(huán)境治理有著重要的意義。本文采用沉淀法制備出了ZnFe2O4及ZnO/ ZnFe2O4樣品，通過XRD和SEM手段對其結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，進行了初步的研究。

1實驗

11實驗藥品

本實驗主要化學(xué)試劑：Zn（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、CO（CH2CH2O）nH、NH3·H2O、C16H18ClH35·3H2O均為分析純

12ZnFe2O4的制備

按照比例稱量609g Zn（NO3）2·6H2O和83gFe（NO3）3·9H2O放入燒杯中，加入750mL水，將混合鹽溶液放在70℃的水浴鍋中保溫并且攪拌。硝酸鋅與氨水的物質(zhì)的量比為8∶1來配制硝酸鋅溶液。配制聚乙二醇（PEG）氨水的混合溶液130mL，緩慢滴加到Zn（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O的混合溶液中為使其充分反應(yīng)8h。待反應(yīng)結(jié)束，靜置使溶液溫度冷卻到室溫。然后在砂芯漏斗中加入濾膜再抽濾，分別用蒸餾水和酒精清洗數(shù)次。將濾餅取出，并放入恒溫烘箱中，溫度設(shè)置為60℃烘干6h，得到ZnFe2O4復(fù)合粉體。

13ZnO/ ZnFe2O4的制備

配制硝酸鋅溶液，按照目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式中各元素化學(xué)計量比計算硝酸鋅的用量。硝酸鋅與氨水的物質(zhì)的量比為8∶1來配制硝酸鋅溶液。計算出六水合硝酸鋅的用量為609g。用天平稱取定量的藥品，放入燒杯中與750mL水混合配制成溶液，將鹽溶液放在70℃的水浴鍋中保溫并且攪拌，在溶液中加入一定量已制備好的ZnFe2O4。配制PEG和氨水的混合溶液，然后向燒杯中緩慢滴加氨水和PEG的混合溶液為使其充分反應(yīng)8h。將燒杯從水浴鍋中取出，靜置使溶液溫度冷卻到室溫。然后在砂芯漏斗中加入濾膜再抽濾，分別用蒸餾水和酒精清洗數(shù)次。將濾餅取出，并放入恒溫烘箱中，溫度設(shè)置為60℃烘干6h，得到ZnO/ZnFe2O4復(fù)合粉體。

14表征手段

使用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的，型號為D/MAX3B型X射線衍射儀（XRD）分析樣品結(jié)構(gòu)，掃描范圍10°～80°。使用英國Camscan生產(chǎn)的掃描電鏡（SEM）分析其形貌。模擬光源是用北京紐比特科技公司生產(chǎn)的氙燈。分析濃度的變化是用上海生產(chǎn)的722型分光光度計測量樣品的吸光度，然后通過計算反應(yīng)其濃度變化。

15光催化實驗步驟

1）配制20mg/L的亞甲基藍溶液作為實驗室模擬廢水，取35mL溶液用722分光光度儀測其吸光度，記為溶液初始吸光度；

2）將100mL濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液倒入250mL燒杯中，稱量02g樣品放入燒杯中；

3）將裝置置于模擬太陽光燈下，用磁力攪拌。每隔30min取上層液5mL上層液用離心管，然后在離心機中離心，取上層清液讓入比色皿中后測其吸光度并記錄；

4）計算亞甲基藍的溶液脫色率，并繪制脫色率與時間的變化曲線。

實驗采用分光光度計來定性測量亞甲基藍溶液濃度的變化。分光光度計采用一個可以產(chǎn)生多個波長的光源，通過系列分光裝置，從而產(chǎn)生特定波長的光源（本實驗中測量亞甲基藍的吸光度在664nm下進行）。光源透過測試的樣品后，部分光源被吸收，計算樣品的吸光值，從而轉(zhuǎn)化成樣品的濃度，樣品的吸光值與樣品的濃度在一定范圍內(nèi)成正比。根據(jù)濃度的大小就可以判斷出哪種溫度下制備的ZnO及其復(fù)合物的降解亞甲基藍的能力更強。

16光催化實驗回收步驟

1）配制20mg/L的亞甲基藍溶液作為實驗室模擬廢水，取35mL溶液用722分光光度儀測其吸光度，記為溶液初始吸光度；

2）將100mL濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液倒入250mL燒杯1中，稱量02g樣品放入燒杯中；

3）將裝置置于模擬太陽光燈下，用磁力攪拌。每隔30min取上層液5mL上層液用離心管，然后在離心機中離心，取上層清液讓入比色皿中后測其吸光度并記錄，離心管的下層懸濁液收集在燒杯2中；

4）待反應(yīng)結(jié)束后，將燒杯1中的懸濁液用離心管洗滌，洗滌干凈過放入燒杯2中，放入干燥箱中干燥；

5）計算亞甲基藍的溶液脫色率，并繪制脫色率與時間的變化曲線。

2表征

21物相分析

圖1ZnFe2O4的XRD圖圖1為所制得的基準樣品ZnFe2O4的XRD圖。在圖中顯示了2θ角對應(yīng)的衍射晶面為（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（620）、（533）和（622），標(biāo)準ZnFe2O4的PDF號為22-1012。從圖中可以看出， XRD圖譜中沒有雜相峰出現(xiàn)，所有峰出現(xiàn)的位置都與標(biāo)準圖譜PDF 22-1012相一致，證明所制樣品為尖晶石型鐵氧體且衍射峰強度較高，峰型窄結(jié)晶度較好。

圖2為不同配比的ZnO/ ZnFe2O4的XRD圖，可以看到在2θ=31880，34410，36260， 47520，56700，62800，66800，67900，6900處，分別對應(yīng)六方晶相ZnO的（100），（002），（101），（102），（110），（l03），（200）， （201），（112）晶面。而且在圖中顯示了衍射峰分別為（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（620）、（533）和（622）的鐵酸鋅衍射峰。由此可知氧化鋅與鐵酸鋅復(fù)合的很好。由這5條曲線還可看出10∶5的衍射峰最寬，證明ZnO晶粒成長的不好。而其它4個衍射峰相對而言比較窄，尤其是10∶1和10∶2的衍射峰最窄，這證明復(fù)合量越少越有利于ZnO的結(jié)晶長大。

22形貌分析

圖3 為ZnFe2O4及ZnO/ZnFe2O4的SEM圖。圖a）為鐵酸鋅的SEM圖，從圖a中可以看出ZnFe2O4的粒徑要大于氧化鋅的粒徑。而從其它復(fù)合圖片中可以看出大粒徑的ZnFe2O4已經(jīng)沒有了，可能是在ZnO形成的過程中兩者相互作用使ZnFe2O4的粒徑減小。圖b）、c）、d）中粒子的形狀大多為球形而且粒徑大體一樣。但也有些略微的變化，能從圖中看出氧化鋅的形貌在從球型到橢球形過渡。圖e）中看出其粒徑略微變小。圖f）中可以看出粒徑明顯比其它樣品小，而且形狀有所變化。證明隨鐵酸鋅量影響氧化鋅晶粒的長大。

23降解亞甲基藍的脫色率分析

圖4為ZnO/ZnFe2O4在模擬太陽光下處理亞甲基藍模擬廢水的脫色率變化圖。

從圖4中可以看出，單獨ZnO的催化效果很好。單獨使用ZnFe2O4降解亞甲基藍的效果非常不好，證明ZnFe2O4在模擬太陽光基本對解亞甲基藍不產(chǎn)生降解作用。而ZnO與ZnFe2O4復(fù)合之后，相對于ZnFe2O4的催化效果明顯提高，都為75%以上。這5種復(fù)合物降解效率相差不大，降解率都能達到75%以上。但是復(fù)合鐵酸鋅就是為了想回收氧化鋅，所以首選ZnFe2O4的量最多的樣品。因為ZnFe2O4具有很好的磁性，它的含量越高磁性就越大，在脫色率相差不大的情況下， ZnO∶ZnFe2O4=10∶5的復(fù)合物為最優(yōu)的選擇。

產(chǎn)生這樣結(jié)果，原因可能是：ZnFe2O4與ZnO相比導(dǎo)帶的電位更顯負電性，而ZnO與ZnFe2O4相比價帶的點位更顯正電性，所以光生電子能從ZnFe2O4的導(dǎo)帶遷移到ZnO導(dǎo)帶，而空穴卻停留在ZnFe2O4的價帶，從而減小了電子和空穴復(fù)合的幾率[20]。所以·OH（羥基自由基）會在ZnFe2O4粒子的表面上大量產(chǎn)生，提升其對亞甲基藍分子的催化氧化降解速度。另一方面，由于ZnO/ ZnFe2O4粒子較小，所以具有很大的比表面積可提供更多的表面活性位，提高了光催化活性。

24多次回收ZnO/ZnFe2O4的光降解分析

圖5為ZnO/ZnFe2O4比例為10∶5的樣品經(jīng)過多次回收降解亞甲基藍圖。五次的回收率分別為925%、85%、775%、55%、40%，它們分別降解018mg/L、017mg/L、015mg/L、011mg/L、008mg/L的亞甲基藍溶液。雖然復(fù)合物的降解率不如ZnO的降解率，但是由于鐵酸鋅有磁性，所以這樣對ZnO的回收具有很重要的意義。雖然每次回收后質(zhì)量都在減少，但是其降解的效率基本不會產(chǎn)生太大的變化。這說明ZnO∶ZnFe2O4=10∶5可以多次的循環(huán)使用，而且降解效率不會因為回收次數(shù)增多而受到影響。

2結(jié)論

本文將已經(jīng)制備好的ZnOFe2O4加入到ZnO的制備過程中，得到不同配比樣品ZnO/ZnOFe2O4的復(fù)合材料。通過物相和形貌進行了分析，發(fā)現(xiàn)體系當(dāng)中含有ZnO和ZnOFe2O4兩相，形貌均為球形。通過光催化結(jié)果顯示，ZnO∶ZnOFe2O4=10∶3的降解亞甲基藍效果最佳，降解率為892%。產(chǎn)生這樣的原因可能是由于ZnFe2O4與ZnO相比導(dǎo)帶的電位更顯負導(dǎo)致電子和空穴復(fù)合的幾率降低，從而提升了光催化效果。

參 考 文 獻：

[1]GHIMPU L， REIMER T， SMAZNA D， et al Photocatalytic Applications of Doped Zinc Oxide Porous Films Grown by Magnetron Sputtering[C]// 3rd International Conference on Nanotechnologies and Biomedical Engineering， 2016， 55：353-356

[2]HU Junjie， YUAN Hai， LI Peng， et al Synthesis and Photocatalytic Activity of ZnOAu25 Nanocomposites [J]. Science China Chemistry， 2015，59（3）： 1-5

[3]ARJUNAN Nithya， KANDASAMY， JOTHIVENKATACHALAM Chitosan Assisted Synthesis of ZnO Nanoparticles： An Efficient Solar Light Driven Photocatalyst and Evaluation of Antibacterial Activity [J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2015， 26（12）： 10207-10216

[4]賈相華， 黃海亮， 付斯年 不同襯底溫度對ZnO薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響[J]. 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報， 2014， （1）： 108-111

[5]丁軍， 吳澤， 單連偉 銀系TiO2光催化無機抗菌材料的制備及抗菌性能測試[J]. 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報， 2014（4）： 75-78

[6]鄭威， 崔賽， 張曉娜 染料敏化納米晶MgO/TiO2薄膜太陽能電池[J]. 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報， 2015（5）： 5-8

[7]張文龍， 徐景文， 吉超 均勻沉淀法制備納米MgO[J]. 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報， 2010（6）： 112-115

[8]YI Zao， CHEN Jiafu， LUO Jiangshan， et al SurfacePlasmonEnhanced Band Emission and Enhanced Photocatalytic Activity of Au Nanoparticlesdecorated ZnO Nanorods [J]. Plasmonics， 2015， 10： 1373-1380

[9]PAZHANIVELU V， PAUL BLESSINGTON SELVADURAI A， MURUGARAJ R Effect of Ist group elements codoping on structural， optical and magnetic properties of ZnO：Co nanoparticles [J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics， 2015： 1-8

[10]孫墨杰， 胡全， 李健， 等 ZnFe2O4/TiO2納米管陣列電極的制備及光電催化降解苯酚的研究[J]. 化學(xué)學(xué)報， 2013， 71： 213-220

[11]陸勝， 劉仲娥 ZnFe2O4納米微粉低溫制備及其電磁特性[J]. 硅酸鹽學(xué)報， 2005， 33（6）： 665-668

[12]徐莉， 唐吉龍， 房丹， 等 ZnFe2O4/ZnO納米復(fù)合纖維的制備及性質(zhì)研究[J]. 長春理工大學(xué)學(xué)報， 2014，37（6）： 1-8

[13]鞏宗霞， 李斌， 張飛躍， 等 ZnFe2O4/ZnO氣相法催化合成烷基毗嗓[J]. 精細化工， 2014， 31（4）： 524-528

[14]LI Yun， DAI Guozhang， ZHOU Chunjiao， et al ZnO Formation and Optical Properties of ZnO：ZnFe2O4 Superlattice Microwires[J]. Nano Research， 2010， 3（5）：326-338

[15]龔良玉， 劉建靜 ZnO模板法合成的MnO2納米棒及其電容特性研究[J]. 化學(xué)通報， 2011， 74（2）：184-187

[16]袁卉華， 屠紅斌， 李碧云， 等 穩(wěn)定射流電紡絲法制備定向排列的殼聚糖超細纖維[J]. 高分子學(xué)報，2014（1）：131-140

[17]侯國付， 薛俊明， 袁育杰， 等 高壓射頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積制備高效率硅薄膜電池的若干關(guān)鍵問題研究[J]. 物理學(xué)報， 2012， 61（5）：1-4

[18]魏龍福， 余長林， 陳建釵， 等 水熱法合成Ag2CO3/ ZnO異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑及其光催化性能[J]. 有色金屬科學(xué)與工程， 2014， 5（1）：47-53

[19]薛源， 賈沖， 陳翌慶， 等 溶劑熱法制備Co，Ni共摻雜ZnO納米棒及其性能研究[J]. 熱加工工藝， 2014， 43（2）：21-23

[20]SUN M J，HU Q， LI J， et al Preparation of ZnFe2O4/TiO2 Nanotube Array Electrode and Photoelecatalysis Degradation of Phenol[J].Acta China Sinica， 2013（7）： 213-220

（編輯：溫澤宇）