徐明+趙鵬+聞路紅

【摘 要】為了提高1，1-二苯乙烯和咖啡因樣品檢測精度，通過硬件電路設計開發(fā)出介質阻擋放電離子源溫度控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有測量精度高，響應速度快等特點，可以實現(xiàn)可靠的樣品離子化溫度條件影響分析和溫度重復定位實驗。新系統(tǒng)與質譜聯(lián)用對咖啡因樣品進行九次重復檢測實驗，重復性CV=1.5%，達到國際先進水平，適合在環(huán)境檢測、食品安全以及科學研究等領域推廣使用。

【關鍵詞】介質阻擋放電離子源 溫度控制 質譜聯(lián)用

doi：10.3969/j.issn.1006-1010.2017.08.012 中圖分類號：TH843 文獻標志碼：A 文章編號：1006-1010（2017）08-0058-06

引用格式：徐明，趙鵬，聞路紅. 基于介質阻擋放電離子源的溫控系統(tǒng)設計及應用[J]. 移動通信， 2017，41（8）： 58-63.

Design and Application of the Temperature Control System Based on Dielectric Barrier Discharge Ionization

XU Ming ZHAO Peng WEN Luhong

[Abstract] In order to improve the detection precision of 1，1-stilbene and caffeine samples， a temperature control system based on dielectric barrier discharge ion source was designed and developed on the hardware circuit， which has features of high measurement precision and fast response speed and realizes reliable samples analysis of ionization temperature conditions and temperature repeated positioning experiment. Nine repeated testing experiments on caffeine samples were conducted by means of the novel system and mass spectrometry with the repeatability CV=1.5%， reaching the international advanced level. The system is suitable for the promotion and application in fields of the environment testing， food safety and scientific research.

[Key words]dielectric barrier discharge ionization temperature control mass spectrometry

1 引言

常壓敞開式質譜離子源技術（Ambient Mass Spectrometry，AMS）是一種近年來新興的樣品離子化技術。這類離子源無需復雜的樣品前處理，具有操作方便、快速、實時原位、非破壞性、靈敏度高及特異性好等特點。在食品安全、爆炸物分析、疾病診斷、質譜成像等多個領域具有較大的應用價值[1-2]。至今，新型常壓敞開式質譜離子化技術的種類已超過30種，建立了各具特色的質譜分析方法[3-11]。其中，介質阻擋放電的離子源近年來受到廣泛關注，自從2007年，張新榮課題組[12-13]提出了基于介質阻擋放電的離子源（Dielectric Barrier Discharge Ionization，DBDI），已有多個實驗室對其分析特性進行了深入研究，并提出了多種基于介質阻擋放電離子化的離子源裝置。如LTP探針[14]，The Remote-Form-Plasma DBD離子源，大氣壓下微等離子體離子源等。

在DBDI中，溫度是樣品離子化的重要影響因素。通常，溫度越高樣品解吸附效率越高，易于離子化。但溫度過高則會導致樣品分解而無法檢測[15]。由于不同的樣品達到分子活化最佳狀態(tài)所需的熱能不同，導致其解吸附和離子化能力并非隨溫度升高而一直增高，會在其熔點下的某溫度處實現(xiàn)最大的離子化效率。因此對離子源載氣溫度的控制至關重要。

本文從結構和硬件電路設計著手，基于FPGA平臺設計控溫系統(tǒng)，開發(fā)了一套新型介質阻擋放電離子源裝置，可以實現(xiàn)在不同氣流下，對氣體溫度的準確、快速控制。并且可以根據(jù)實驗的需要，通過上位機設置載氣的流速和加熱溫度，以供用戶選擇最佳的實驗條件，從而保證了實驗的可靠性和重復性。

2 裝置研制

2.1 結構設計

新型介質阻擋放電離子源裝置示意圖如圖1所示，絕緣介質管纏繞的銅環(huán)（內徑4 mm，外徑8 mm）作為離子源用于樣品離子化的唯一電極[16]。在陶瓷管內部裹有陶瓷加熱管，對進入放電區(qū)域的氣體進行加熱。當銅圈上施加4 kV交流電時，加熱過后的氣體經(jīng)過介質阻擋放電產(chǎn)生等離子體，產(chǎn)生的等離子體從石英管中噴射出來產(chǎn)生尾焰，直接與被測樣品作用將表面的樣品分子解吸并電離，最后將樣品離子引入質譜儀進行檢測。整個裝置都是采用絕緣的陶瓷和石英管組裝，可靠性好，可以減少觸電危險，避免電弧現(xiàn)象產(chǎn)生。陶瓷加熱管具有安裝靈便、耐高溫、傳熱快、絕緣良好、制作不受型號和規(guī)格大小的限制等優(yōu)點，既避免對介質阻擋放電產(chǎn)生干擾，又可以快速地提高氣流的溫度。外部陶瓷管可以很好地保持等離子體的溫度，有效降低熱損耗，同時可以避免外界磁場的干擾，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

2.2 裝置的硬件系統(tǒng)設計

（1）系統(tǒng)組成

硬件系統(tǒng)設計如圖2所示，采用FPGA作為CPU控制器，其負責信號采集、數(shù)據(jù)實時處理、輸出驅動控制及數(shù)據(jù)存儲。并且通過串口轉以太網(wǎng)電路實現(xiàn)該裝置與PC機控制軟件之間的數(shù)據(jù)傳輸。

硬件電路方面，控制系統(tǒng)劃分為以下功能模塊：輸入信號調理電路、輸出驅動電路、Flash存儲芯片以及通訊接口電路。下面著重介紹溫度信號調理電路。

設計溫度采集電路時必須考慮到4個方面的因素：

1）溫度采集的范圍，本裝置要求加熱的溫度為室溫至500 ℃，選擇溫度傳感器時應注意量程；

2）溫度測量的準確性；

3）溫度傳感器置于放電環(huán)境中，控制電路可能受到等離子體輻射的影響；

4）避免高壓電極與溫度傳感器之間形成尖端放電現(xiàn)象，導致對介質阻擋放電的影響。

綜上考慮，本設計采用OMEGA Super OMEGACLAD

?XL K型熱電偶探頭，該熱電偶測溫高達1335 ℃，探頭上附有絕緣礦物質且具有超穩(wěn)定的溫度漂移等特點，可以有效避免等離子體對熱端電勢的影響，克服高壓交流電極對熱電偶放電的不良現(xiàn)象。熱電偶的工作原理是把熱端（測量端）溫度的變化轉換為熱電動勢的變化，而且冷端溫度保持0 ℃恒定不變。為了準確測量，需要對電壓信號進行差分放大及冷端溫度補償。

（2）熱電偶的放大電路

熱電偶的電動勢極低，其值為幾十，因此需設計可靠的放大電路以保證測量的精度。本文采用AD8639雙運算放大器對熱電偶轉換的電動勢進行倍數(shù)放大，如圖3所示。為保護放大器，信號在進入AD8639時，加入穩(wěn)壓管，以確保操作不當或靜電對芯片造成損害。且熱電偶正端連接10 M的5 V上拉電阻，用于做熱電偶斷路檢測。當熱電偶斷開時，運算放大器滿量程輸出，系統(tǒng)提示測溫異常。

AD8639是一款微功率、低失調、線性好、零漂移、共模抑制能力強的運算放大器，適合作為熱電偶的放大器，經(jīng)過設計和調整，實測得到該放大電路線性度已達到預期目標。

（3）冷端溫度補償電路

在采用熱電偶測量溫度時要求其冷端的溫度保持0 ℃恒定不變，否則會引起測量誤差。為了確保測量的準確性，本文選用LM35溫度傳感器對冷端進行補償，其輸出電壓與攝氏溫度呈線性關系，轉換公式如公式（1）所示：

Vout（T）=10 mV/℃×T ℃ （1）

常溫情況下，LM35無需額外校準處理即可達到±0.5 ℃的準確度。電路設計如圖5所示，其中輸出電壓加跟隨器的作用是使溫度信號的輸出端與ADC輸入端阻抗匹配，從而提高能源效益。

（4）溫度控制輸出電路

FPGA驅動能力有限，通過三極管提高它的驅動能力，一級光電耦合電路將輸入與輸出信號在電氣上完全隔離，可以在很大程度上減少干擾，同時輸出通過電阻上拉能夠顯著改善驅動能力。本文采用日本東芝公司生產(chǎn)的TLP521型號光耦，它具有體積小、壽命長、抗干擾能力強、隔離電壓高等優(yōu)點。繼電器采用夏普的S202S02系列固態(tài)繼電器（SSR），其輸出電流在8 A以下，工作頻率可達45 Hz至65 Hz，輸入輸出隔離電壓4 kV，且具有零交叉功能。加熱裝置選用的是功率1000 W，額定電壓220 V，最高溫度可達800 ℃的金屬加熱管，其相比金屬加熱管不會出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，且擁有更長的使用壽命。具體電路連接圖如圖6所示，F(xiàn)PGA輸出PWM波控制開關三極管通斷后，再通過光電耦合器驅動固態(tài)繼電器輸出控制陶瓷加熱管的工作狀態(tài)。

2.3 熱電偶特性曲線擬合

熱電偶的熱電勢與溫度呈一高階函數(shù)關系而非線性擬合。本文采用非等間距三次樣條插值，可以得到左右的熱電偶參考函數(shù)擬合精度[17]。已知熱電勢求取溫度值時有公式：

T=[（c3e+c2）e+c1]e+c0 （2）

其中，ci為多次項系數(shù)，e為熱電勢，T為擬合后得到的溫度值。以熱電勢為插值節(jié)點，調整各多項式系數(shù)。

在計算熱電偶溫度之前，先將冷端的電勢疊加到熱端所測的電勢中進行補償，再利用公式（2）三次樣條函數(shù)求得實際溫度值。

3 實驗應用及其分析

為了考核介質阻擋放電離子源控制系統(tǒng)的測溫精度和性能，分別在Varian 500-MS與500 Ion Trap LC/MS（Agilent Technologies）質譜儀上進行了DBDI-MS質譜聯(lián)用實驗。

（1）1，1-二苯乙烯溫度影響驗證實驗

對1，1-二苯乙烯（分子量：180.25 g/mol）溶于甲醇溶劑，濃度為10 ppm。DBDI使用時，氦氣流速為0.8 L/min。調整不同溫度條件，評估溫度對DBDI-MS的影響。譜圖中183為樣品特征峰。從表2可知，隨著設定溫度的升高，1，1-二苯乙烯的信噪比呈下降的趨勢，在75 ℃時有最大的相對豐度和信噪比。

理論上，高溫等離子體會提高離子化效率，但分子活化最佳狀態(tài)所需的熱能因樣品而異，使其解吸附能力并非隨溫度升高而增高，會在其熔點下的某溫度處實現(xiàn)最大的離子化效率，本次實驗可以優(yōu)選出75 ℃為1，1-二苯乙烯的最佳溫度條件。

（2）咖啡因溶液溫度重復性實驗

在氦氣流速0.8 L/min，溫度100 ℃條件下，通過毛細管虹吸的方式對1 ppm濃度的咖啡因（分子量：194.19 g/mol）溶液進行三次連續(xù)進樣檢測實驗可獲得咖啡因的加氫離子峰，[M+H]+分子量為195。對比三次實驗樣品的相對豐度和信噪比如表3所示，其檢測重復性CV=1.5 % （n=9），重復精度達到國際先進水平。

4 結論

本文通過硬件電路設計開發(fā)出介質阻擋放電離子源溫度控制系統(tǒng)，用于1，1-二苯乙烯和咖啡因樣品檢測應用。結果表明，在1，1-二苯乙烯樣品溫度影響驗證實驗中，設置不同的溫度，樣品的信號及信噪比隨著溫度的升高呈下降的趨勢。由此可見，溫度對1，1-二苯乙烯樣品的離子化有很大的影響。本系統(tǒng)可控制溫度精度達0.1 ℃，使應用獲得了很好的重復性。在咖啡因溶液溫度重復性實驗中，相同溫度條件下，樣品的信號及信噪比有較高的重復性。本文研制的介質阻擋放電離子源溫度控制系統(tǒng)具有測溫精度高、響應速度快等優(yōu)點，可以實現(xiàn)可靠的樣品離子化溫度條件影響分析和溫度重復定位實驗，適合在環(huán)境檢測、食品安全以及科學研究等領域推廣使用。

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