解立斌，俞 丹，魏 萌，劉子瑋，于宏偉＊

（1.石家莊學(xué)院化工學(xué)院，石家莊050035； 2.河北醫(yī)科大學(xué)第三醫(yī)院，石家莊050051）

單質(zhì)硫νS－S伸縮振動的漫反射紅外光譜研究

解立斌1，俞 丹2，魏 萌1，劉子瑋1，于宏偉1＊

（1.石家莊學(xué)院化工學(xué)院，石家莊050035； 2.河北醫(yī)科大學(xué)第三醫(yī)院，石家莊050051）

采用傅里葉變換漫反射紅外光譜法，在500～400cm－1范圍內(nèi)研究了單質(zhì)硫S－S鍵伸縮振動紅外吸收模式（νS－S）的一維漫反射紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)漫反射紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)漫反射紅外光譜和去卷積漫反射紅外光譜，并針對單質(zhì)硫νS－S，進(jìn)一步開展了相關(guān)二維漫反射紅外光譜研究。結(jié)果表明：單質(zhì)硫νS－S的紅外吸收頻率主要包括464，466，468，474cm－1，而其紅外吸收強度的變化順序為464cm－1＞474cm－1＞468cm－1＞466cm－1。

漫反射紅外光譜；單質(zhì)硫；二維漫反射紅外光譜

硫－硫鍵（S－S鍵）對維持許多蛋白質(zhì)分子的天然構(gòu)象和穩(wěn)定性至關(guān)重要，因此引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注［1］。研究S－S鍵的方法很多，但紅外光譜的研究卻少見報道。單質(zhì)硫中含有多個S－S鍵［2－4］，單質(zhì)硫的S－S鍵的伸縮振動峰（νS－S）的紅外吸收頻率通常在470cm－1附近［5－7］，但單質(zhì)硫的透光性較差，采用傳統(tǒng)的透射紅外光譜（4 000～400cm－1）并不適合；衰減全反式紅外光譜由于其測定頻率范圍的局限（4 000～600cm－1），同樣滿足不了測量要求；而漫反射紅外光譜（4 000～400cm－1）是測量粉末或粗糙物質(zhì)表面的紅外光譜，其譜圖為樣品表面和內(nèi)部的混合，并且測定過程中不需要對樣品進(jìn)行處理。本工作以單質(zhì)硫為模型化合物，通過漫反射紅外光譜技術(shù)（包括一維漫反射紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)漫反射紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)漫反射紅外光譜和去卷積漫反射紅外光譜）和二維漫反射紅外光譜技術(shù)研究單質(zhì)硫S－S鍵。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Spectrum 100型中紅外光譜儀，配FR－DTGS檢測器；Specac型漫反射紅外光譜附件。

溴化鉀、單質(zhì)硫均為分析純。

1.2 儀器工作條件

分辨率4cm－1，室溫下以溴化鉀為背景，每次對單質(zhì)硫樣品的漫反射紅外光譜信號進(jìn)行16次掃描累加，測定范圍4 000～400cm－1。分別在中紅外光譜儀穩(wěn)定后的6，12，18，24，30，36，42，48，54，60，66，72，78，84，90，96，102，108，114，120，126，132，138，144，150min測定樣品。

1.3 試驗方法

采用Spectrum v 6.3.5軟件（參數(shù)部分：通過K－M轉(zhuǎn)化）獲得單質(zhì)硫的一維漫反射紅外光譜數(shù)據(jù)；采用Spectrum v 6.3.5軟件（參數(shù)部分：平滑點數(shù)為13）獲得單質(zhì)硫的二階及四階導(dǎo)數(shù)漫反射紅外光譜數(shù)據(jù)；采用Spectrum v 6.3.5軟件（參數(shù)部分：Gamma＝3.0，Length＝10.0）獲得單質(zhì)硫的去卷積漫反射紅外光譜數(shù)據(jù)；采用TD Versin 4.2軟件（參數(shù)部分：Interval＝2.0，Contour Number＝30.0）獲得單質(zhì)硫的二維漫反射紅外光譜數(shù)據(jù)；圖形處理采用Origin 8.0軟件。

2 結(jié)果與討論

單質(zhì)硫的漫反射紅外光譜（4 000～400cm－1）見圖1。

圖1 單質(zhì)硫的漫反射紅外光譜Fig.1 Diffuse reflectance infrared spectra of sulfur

由單質(zhì)硫的一維漫反射紅外光譜圖1（a）可知，單質(zhì)硫在4 000～1 000cm－1范圍內(nèi)，幾乎沒有紅外吸收峰。相應(yīng)的二階導(dǎo)數(shù)漫反射紅外光譜圖1（b），四階導(dǎo)數(shù)漫反射紅外光譜圖1（c）和去卷積漫反射紅外光譜圖1（d）則得到了同樣的紅外光譜信息。這主要是因為與傳統(tǒng)的有機物相比，單質(zhì)硫S－S鍵的極性很弱［5－6］，其紅外吸收峰（νS－S）只出現(xiàn)在低頻區(qū)域（500～400cm－1）。因此試驗的研究重點主要集中在單質(zhì)硫的中紅外光譜的低頻區(qū)域。

2.1 單質(zhì)硫νS－S的漫反射紅外光譜

單質(zhì)硫νS－S的漫反射紅外光譜（500～400cm－1）見圖2。

由單質(zhì)硫νS－S的一維漫反射紅外光譜圖2（a）可知，470cm－1附近的紅外吸收峰歸屬于單質(zhì)硫的νS－S；單質(zhì)硫νS－S的二階導(dǎo)數(shù)漫反射紅外光譜圖2（b）得到了同樣的紅外光譜信息；單質(zhì)硫νS－S的四階導(dǎo)數(shù)漫反射紅外光譜圖2（c）和去卷積漫反射紅外光譜圖2（d）的分辨率則進(jìn)一步提高，其中在468，474cm－1附近分別發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫νS－S兩個紅外吸收峰。

圖2 單質(zhì)硫νS－S漫反射紅外光譜Fig.2 Diffuse reflectance infrared spectra of sulfurνS－S

盡管單質(zhì)硫的四階導(dǎo)數(shù)漫反射紅外光譜圖2（c）和去卷積漫反射紅外光譜圖2（d）的分辨率有一定的提高，但其通常是基于一定的數(shù)學(xué)模型計算，而二維漫反射紅外光譜則可真實而客觀地區(qū)分開被測樣品重疊的紅外吸收峰，并且被測樣品的分辨率還有一個重大的提高。因此試驗進(jìn)一步開展了單質(zhì)硫νS－S的二維漫反射紅外光譜的研究。

2.2 單質(zhì)硫νS－S的二維漫反射紅外光譜

二維漫反射紅外光譜包括同步二維漫反射紅外光譜和異步二維漫反射紅外光譜［8－15］。

單質(zhì)硫νS－S的同步二維漫反射紅外光譜Ф（ν1，ν2）包括自動峰和交叉峰，見圖3。

圖3 單質(zhì)硫νS－S的同步二維漫反射紅外光譜Fig.3 Diffuse reflectance synchronous two－dimensional infrared spectra of sulfurνS－S

由圖3可知：在480～450cm－1范圍內(nèi)，單質(zhì)硫νS－S有6個明顯的自動峰，分別在464，466，468，472，474，476cm－1處。進(jìn)一步研究了單質(zhì)硫νS－S的同步二維漫反射紅外光譜的交叉峰，卻只在（472， 466cm－1）和（476，464cm－1）附近發(fā)現(xiàn)相對強度很弱的交叉峰，這主要是因為單質(zhì)硫的S－S鍵極性較弱，分子內(nèi)作用力較小。

單質(zhì)硫νS－S的異步二維漫反射紅外光譜見圖4。

圖4 單質(zhì)硫νS－S的異步二維漫反射紅外光譜Fig.4 Diffuse reflectance asynchronous two－dimensional infrared spectra of sulfurνS－S

由圖4可知：在480～450cm－1范圍內(nèi)，單質(zhì)硫νS－S的異步二維漫反射紅外光譜Ψ（ν1，ν2）呈正方形，僅有相應(yīng)的交叉峰；在（464，468cm－1）、（464，474cm－1）、（466，468cm－1）和（468，474cm－1）位置附近有4個交叉峰。根據(jù)Noda原則［8－11］，單質(zhì)硫的νS－S的紅外吸收至少在464，466，468，474cm－1處發(fā)生，顯然單質(zhì)硫νS－S的二維漫反射紅外光譜圖3和圖4的分辨率要優(yōu)于相應(yīng)的四階導(dǎo)數(shù)漫反射紅外光譜圖2（c）和去卷積漫反射紅外光譜圖2（d），相關(guān)數(shù)據(jù)及光譜解釋見表1。

表1 單質(zhì)硫νS－S二維漫反射紅外光譜解釋Tab.1 Interpretations of diffuse reflectance two－dimensional infrared spectra of sulfurνS－S

根據(jù)Noda原則和表1數(shù)據(jù)可知，室溫下單質(zhì)硫νS－S紅外吸收強度的變化順序為：464cm－1＞474cm－1＞468cm－1＞466cm－1。這主要是因為單質(zhì)硫有多種同素異形體，其中在370K以下主要是穩(wěn)定狀態(tài)的α硫，它的正交晶體由硫原子的八元環(huán)組成。硫的折皺環(huán)上下交錯排列在不同層上，堆積成曲軸形狀［2－4］。而室溫下，由于單質(zhì)硫的S－S鍵之間的分子內(nèi)及分子間作用力的差異，導(dǎo)致其νS－S紅外吸收頻率及強度變化快慢產(chǎn)生差異。

本工作在室溫下采用漫反射紅外光譜并結(jié)合二維紅外光譜技術(shù)研究單質(zhì)硫νS－S，拓展了二維漫反射紅外光譜技術(shù)在單質(zhì)硫S－S鍵的研究范圍，具有重要的理論研究價值。

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安捷倫高級質(zhì)譜系統(tǒng)擴(kuò)展生物制藥領(lǐng)域研究

安捷倫科技公司2017年3月推出的新產(chǎn)品Agilent 6545XT AdvanceBio LC／Q－TOF系統(tǒng)，結(jié)合高效液相色譜串聯(lián)穩(wěn)定的四極桿飛行時間質(zhì)譜和數(shù)據(jù)分析軟件工具，優(yōu)化生物制藥領(lǐng)域常用的分析工作流程，為生物制藥行業(yè)（生物治療藥物開發(fā)的關(guān)鍵領(lǐng)域）提供完整工作流程的解決方案。

全新LC／Q－TOF－MS系統(tǒng)是專為尋求表征生物分子的科學(xué)家提供出色結(jié)果的研究級系統(tǒng)，也可用于發(fā)現(xiàn)完整蛋白質(zhì)、肽譜分析以及鑒定翻譯后修飾，使科學(xué)家們能夠更加高效地表征生物分子的結(jié)構(gòu)和功能，從而加快藥物上市時間并提高藥效。

同時推出的AdvanceBio Peptide Plus色譜柱是一種表面多孔反相色譜柱，其帶電荷的表面設(shè)計專門用于在較高載樣量下追求靈敏度的LC／MS多肽分離。

這些新產(chǎn)品完善并優(yōu)化了現(xiàn)有的生物制藥系列產(chǎn)品，包括用于樣品前處理、分離、檢測和分析的產(chǎn)品。

摘自《儀器信息網(wǎng)》

Study on the Stretching Vibration of Sulfur（S－S）by DRIFTS

XIE LI－bin1，YU Dan2，WEI Meng1，LIU Zi－wei1，YU Hong－wei1＊
（1.School of Chemical Engineering，Shijiazhuang College，Shijiazhuang050035，China；2.The Third Hospital，Hebei Medical University，Shijiazhuang050051，China）

A study on the sulfur S－S stretching vibration（νS－S）based on their one dimensional IR，2nd derivative IR，4th derivative IR and deconvolution IR spectrograms obtained by DRIFTS in the range of 500－400cm－1was made，and special attention was paid on the stretching vibration of sulfur by using the diffuse reflectance two－dimensional IR spectrograms.It was shown thatνS－Sappeared near 464，466，468and 474cm－1，and intensity of IR absorption ofνS－Schanged in the order of 464cm－1＞474cm－1＞468cm－1＞466cm－1.

DRIFTS；Sulfur；Diffuse reflectance two－dimensional infrared spectroscopy

O434.3

A

1001－4020（2017）04－0413－05

10.11973／lhjy－h(huán)x201704009

2016－03－30

河北省科技廳科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃（12222802）；石家莊市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃課題（151500182A）；石家莊學(xué)院博士基金（13BS016）

解立斌（1981－），男，河北石家莊人，醫(yī)學(xué)博士，講師，主要從事營養(yǎng)與食品衛(wèi)生學(xué)教學(xué)與科研工作。

＊通信聯(lián)系人。E－mail：yhw0411＠163.com