游武迪

（上海材料研究所檢測(cè)中心，上海200437）

脈沖加熱－熱導(dǎo)法測(cè)定煤炭中氮含量

游武迪

（上海材料研究所檢測(cè)中心，上海200437）

隨著環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到關(guān)注，煤炭中氮含量的測(cè)定成為衡量煤炭質(zhì)量的重要因素。煤炭中的氮燃燒后生成氮氧化合物（NOx），可與硫的氧化物作用形成酸雨［1］。煤炭作為我國(guó)消耗最大的能源，快速準(zhǔn)確地確定其中氮元素含量，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)有重要意義。

工業(yè)冶煉中使用的煤炭增碳劑對(duì)金屬材料質(zhì)量起著關(guān)鍵性作用［2］，金屬中氮的檢測(cè)手段十分全面，常見(jiàn)的有氣體容量法、直讀光譜法、紅外熱導(dǎo)法［3－5］。目前煤炭中氮含量測(cè)定方法主要有半微量開(kāi)氏法和半微量蒸汽法。半微量開(kāi)氏法是將煤炭樣品加熱溶解，轉(zhuǎn)化為銨鹽后，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；半微量蒸汽法是在高溫下通入水蒸氣，將煤炭樣中氮還原為氨氣，再用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定［6－7］。經(jīng)典化學(xué)法分析時(shí)間長(zhǎng)，操作復(fù)雜，試驗(yàn)條件苛刻且易受環(huán)境干擾。脈沖加熱－熱導(dǎo)法作為氮元素檢測(cè)的重要方法，在工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用［8－11］，氧氮?dú)浞治鰞x作為常見(jiàn)的脈沖加熱－熱導(dǎo)法測(cè)定氮含量的分析儀器，具有分析迅速，操作簡(jiǎn)便，分析結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定的特點(diǎn)［12］。本工作采用脈沖加熱－熱導(dǎo)法測(cè)定煤炭產(chǎn)品中氮的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LECO TCH 600型氧氮?dú)浞治鰞x；石墨坩堝（光譜純）；銅粒，錫片（0.5g／片），錫囊（0.15g／只），高純鎳籃（1g／只）。

無(wú)水高氯酸鎂、堿石棉吸收劑均為分析純；氬氣（純度99.99%）；高純氦氣（純度99.999%）。

1.2 儀器工作條件

氬氣為動(dòng)力氣（0.32MPa），氦氣為載氣，流量460mL·min－1；分析功率6 200W，最短分析時(shí)間50s，比較器水平1。

1.3 試驗(yàn)方法

分析前更換吸水劑與二氧化碳吸收劑，坩堝在6 500W功率下脫氣時(shí)間不少于30s，降低空白干擾。煤樣在105℃下干燥2h，煤樣的粒徑小于0.1mm。選取5個(gè)有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按儀器工作條件分別測(cè)定，建立校準(zhǔn)曲線，利用校準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中氮的含量。稱取已干燥篩取的試樣0.045～0.055g放入錫囊中，用鎳籃包裹后置于石墨坩堝中，在高純氦氣氛圍下于脈沖爐中加熱熔融，氮與其他氣體分離，以分子形態(tài)進(jìn)入熱導(dǎo)池中檢測(cè)，再扣除石墨坩堝、錫囊和鎳籃中氮含量的空白，最后儀器經(jīng)過(guò)積分計(jì)算出氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑的選擇

氮元素分析時(shí)，常用的助熔劑有錫片、銅粒和鎳籃等金屬材料。試驗(yàn)考察了不同助熔劑對(duì)測(cè)定的影響，分別采用1g錫片、銅粒和鎳籃熔融氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同助熔劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.1 Effect of different accelerators on determination results

由表1可知：當(dāng)錫和銅作助熔劑時(shí)，氮含量測(cè)定值波動(dòng)明顯，且比認(rèn)定值偏低，這是因?yàn)槊簶又幸恍┑锏娜埸c(diǎn)在2 500℃以上，使用沸點(diǎn)較低助熔劑，氮不能完全釋放；鎳中氣體含量較低，易于加工成型，沸點(diǎn)高達(dá)2 731℃，能用于難熔金屬和礦物材料等高熔點(diǎn)材料中元素的分析。由于煤炭樣品為粉末材料，先稱取一定量試樣于錫囊中，再用鎳籃包裹進(jìn)行測(cè)定。

2.2 分析功率的選擇

試驗(yàn)從功率5 500W開(kāi)始進(jìn)行分析，每次提高200W，結(jié)果表明：隨著分析功率的提高，樣品中氮的測(cè)定值逐漸增大；當(dāng)分析功率在6 100～6 300W時(shí)，氮的測(cè)定值趨于穩(wěn)定；繼續(xù)提高分析功率，樣品熔渣出現(xiàn)飛濺，有氣囊鼓泡。試驗(yàn)選擇分析功率為6 200W。

2.3 稱樣量的選擇

通常情況下，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性隨試樣量的增加而提高，但稱樣量增大的同時(shí)需要更多的助熔劑，這樣可能導(dǎo)致進(jìn)樣管路堵塞和坩堝龜裂，影響測(cè)定結(jié)果。稱樣量低于0.02g時(shí)，雜質(zhì)分布不均勻，會(huì)導(dǎo)致分析穩(wěn)定性下降。綜合考慮錫囊和鎳籃容積后，試驗(yàn)選擇稱取樣品0.045～0.055g。

2.4 校準(zhǔn)曲線及檢出限

按試驗(yàn)方法下對(duì)一系列煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的氮進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明：氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.24%～1.40%時(shí)與信號(hào)強(qiáng)度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y＝1.011 39 x－0.004 907 99，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

按3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差除以曲線斜率計(jì)算方法的檢出限（3s／k）為29mg·kg－1。

2.5 精密度試驗(yàn)

選取4種有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按試驗(yàn)方法平行測(cè)定8次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），見(jiàn)表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝8）Tab.2 Results of test for precision

2.6 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)不同產(chǎn)地的煤炭樣品進(jìn)行分析，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果（n＝8）Tab.3 Results of test for stability

本工作采用錫囊和鎳籃包裹煤炭試樣，以脈沖加熱－熱導(dǎo)法測(cè)定煤炭中氮的含量。與傳統(tǒng)化學(xué)分析手段相比，方法操作簡(jiǎn)便，分析迅速，結(jié)果穩(wěn)定，符合工業(yè)生產(chǎn)與試驗(yàn)分析的要求。

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