楊 攀，林榮英，張柏茂，曠 戈

(福州大學石油化工學院，福建 福州 350116)

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天然斜發(fā)沸石除硅補鋁改性對海水中K+的吸附性能研究

楊 攀，林榮英，張柏茂，曠 戈

(福州大學石油化工學院，福建 福州 350116)

以浙江縉云天然斜發(fā)沸石為原料，研究通過焙燒后超聲堿洗除硅，再經(jīng)超聲補鋁后用鈉鹽復合改性對沸石吸附K+性能的影響，提高對海水中K+的吸附量. 結果表明： 采用0.18～0.38 mm的天然沸石，200 ℃下焙燒1.5 h，0.2 mol·L-1的NaOH溶液超聲處理2.0 h，0.5 mol·L-1的AlCl3溶液超聲處理2.0 h，20%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液煮沸30 min的方法復合改性得到的沸石對K+吸附性能最佳，吸附量可達到25.64 mg·g-1，為天然斜發(fā)沸石吸附量的4.2倍. 對最適宜條件改性后的沸石進行吸附K+的動力學研究，其吸附過程符合準二級動力學模型.

天然斜發(fā)沸石； 改性處理； 動力學模型; 吸附性能

0 引 言

鉀作為農(nóng)作物生長不可或缺的營養(yǎng)元素，在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著十分重要的特殊地位. 而鉀是不可再生資源，在我國的儲量僅占世界儲量的很小一部分，且較難開采. 海水中鉀含量較高，從長遠和可持續(xù)發(fā)展來看，從海水中提取鉀可有效緩解我國鉀資源不足的現(xiàn)狀[1-2].

海水中有較豐富的鉀資源，但海水中的化學資源組成復雜、 環(huán)境多變，大大增加了分離提取鉀的技術難度，因此開發(fā)出經(jīng)濟、 高效且環(huán)保的提取鉀的材料是從海水中提取鉀研究的重點. 國內(nèi)外學者經(jīng)過長期的研究，開發(fā)出了多種海水提鉀的技術，主要有蒸發(fā)結晶法、 化學沉淀法和溶劑萃取法[3]、 膜分離法和離子交換法[4]等，而沸石離子交換法被認為是海水提鉀中較有前景的方法[5].

天然沸石是具有架狀結構的多孔道的含水硅鋁酸鹽礦物質(zhì)，因此具有較好的離子交換性、 表面活性、 較好的吸附和選擇性能[6-7]. 其來源廣泛、 儲存量大、 價格低廉，具有較大的比表面積和對K+良好的選擇吸附性能[8]. 但天然斜發(fā)沸石具有較高的含水量和硅鋁比[9-10]，孔道中也含有雜質(zhì)顆粒[11]，使其陽離子交換能力偏低，因此需要對其進行改性以提高其對陽離子的吸附能力.

近年來，國內(nèi)外許多科學研究者對天然斜發(fā)沸石進行了物理鹽改性[12]、 無機酸與堿改性[13]、 水熱和微波條件下的脫硅補鋁改性[14]、 脫水和除雜改性[15]等多種改性方法. 改性后沸石對海水中K+吸附量得到提高，但提高不多，仍需對沸石的改性進行研究以提高其對K+的吸附量.

文獻[14]中的脫硅補鋁是在小于80 ℃時用氫氧化鈉脫硅，得到的改性沸石對鉀的吸附量有提高，但這種方法除硅量較少，而硅鋁酸鹽礦物質(zhì)在一定溫度下可以脫去羥基，使晶體結構因脫水而被破壞生成活性較高的無定形SiO2，此形態(tài)的SiO2可溶于稀堿液中被除去[16]，因此實驗對天然斜發(fā)沸石焙燒后經(jīng)NaOH溶液處理以脫除部分硅(除硅)，降低其硅鋁比. 文獻[17]中，沸石經(jīng)鹵化鋁處理可以對其骨架進行鋁化(補鋁)，改變其硅鋁比，因此實驗采用AlCl3溶液對天然斜發(fā)沸石進行處理提高其含鋁量，進而降低硅鋁比. 超聲處理能提高試劑在沸石孔道中的分散程度，更好地對沸石進行改性，所以實驗在超聲條件下對沸石進行改性處理.

本研究以天然斜發(fā)沸石為原料，在超聲條件下對其進行除硅補鋁改性，提高其對海水中K+的吸附性能. 對各改性條件進行優(yōu)化改進，得出最適宜改性條件，并對最適宜改性條件下得到的改性沸石進行K+吸附動力學分析，得出改性沸石吸附K+的適宜動力學模型.

1 實驗

1.1 藥品和儀器

實驗所用化學藥品NaCl、 KCl、 KBr、 Na2SO4、 NaHCO3、 CaCl2、 MgCl2、 AlCl3·6H2O、 NaOH、 NaF等均為天津藥業(yè)生產(chǎn)，分析純(AR)； 標準液所用KCl為基準物質(zhì)，由國藥集團提供； 所用去離子水為實驗室自制.

1.2 原料

天然斜發(fā)沸石原料來自浙江縉云，礦物含量為71%(質(zhì)量分數(shù))，粒徑為0.18～0.38 mm. 樣品經(jīng)X射線熒光(XRF，Axios Petro型，荷蘭 PANalytical儀器公司)分析，其主要化學成分如表1所示. 經(jīng)比表面積與孔徑分析儀(BET，ASAP2020型，美國Micromeritics儀器公司)分析，天然斜發(fā)沸石比表面積為41.13 m2·g-1，孔容為0.032 m3·g-1，平均孔徑為3.27 nm. 含鉀海水為自配海水，其K+質(zhì)量濃度約為0.38 g·L-1，海水主要化學成分如表2所示.

表1 天然斜發(fā)沸石化學成分

Tab.1 Chemical composition of natural zeolite

化學成分w/%SiO262．36Al2O327．99Na2O2．36CaO2．91MgO0．60K2O1．38Fe2O31．57TiO20．17MnO0．14

表2 海水的化學成分

1.3 沸石改性及吸附性測定

取一定量粒徑為0.18～0.38 mm的天然斜發(fā)沸石, 用去離子水反復清洗，洗去天然沸石表面的附著物和粉塵，置于烘箱中, 105 ℃下烘干2 h，冷卻后備用.

1) 焙燒改性. 取一定量烘干后的沸石于馬弗爐中，改變溫度(100、 150、 200、 250、 300、 400 ℃)和時間(0、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0 h)，焙燒后經(jīng)超聲堿液和超聲鋁液處理，再經(jīng)20%(質(zhì)量分數(shù)，以下同)NaCl溶液煮沸30 min(重復3次)，105 ℃下烘干2 h.

2) 超聲堿液改性. 取一定量經(jīng)焙燒改性后的沸石，改變堿液濃度(0、 0.2、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0 mol·L-1)和超聲時間(0、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5 h)，再經(jīng)超聲鋁液和20%NaCl溶液煮沸30 min(重復3次)，105 ℃下烘干2 h.

3) 超聲鋁液改性. 取一定量經(jīng)焙燒和超聲堿液改性后的沸石，改變鋁液濃度(0、 0.2、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0 mol·L-1)和超聲時間(0、 0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5 h)，再經(jīng)20%NaCl溶液煮沸30 min(重復3次)，105 ℃下烘干2 h.

1.4 靜態(tài)吸附性能

取改性沸石0.5 g(m)置于鉀離子質(zhì)量濃度約為0.38 g·L-1(ρ0)、 體積400 mL(V)的模擬海水中，恒溫25 ℃攪拌240 min； 停止攪拌后靜止5 min，取上清液存于塑料容器中，吸附后鉀離子質(zhì)量濃度為ρ1. 鉀離子質(zhì)量濃度采用原子吸收分光光度計(AA-6880型，島津技邇(上海)商貿(mào)有限公司)測定.

按下式計算沸石對K+的吸附容量：

式中：Qe表示沸石對K+的吸附容量(mg·g-1)；V為吸附所用海水體積(L)；ρ0、ρ1為吸附前后海水中K+質(zhì)量濃度(mg·L-1)；m為吸附所用沸石質(zhì)量(g).

1.5 動力學分析

吸附動力學： 每次取0.5 g改性沸石于400 mL含K+約為0.38 g·L-1的海水中，在400 r·min-1、 25 ℃下攪拌進行靜態(tài)吸附，吸附時間分別為0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0、 5.0、 6.0 h. 實驗結束后靜止5 min取上清液貯存，使用原子吸收分光光度計測定溶液中K+濃度.

2 結果與分析

2.1 焙燒的影響

圖1 焙燒溫度對沸石吸附容量的影響Fig.1 Influence of calcination temperature on zeolite adsorption capacity

焙燒可除去沸石孔道中的水分和雜質(zhì)，使沸石的孔道更加空曠和疏松，晶體結構非晶態(tài)化產(chǎn)生無定形SiO2，比表面積增加，離子交換能力提高. 取一定量烘干后的天然斜發(fā)沸石于馬弗爐中，改變焙燒溫度和時間對沸石進行焙燒改性處理，制得的改性沸石進行靜態(tài)吸附實驗，考察焙燒改性對沸石吸附K+性能的影響.

圖1是當焙燒時間為1.5 h時不同溫度改性對沸石吸附K+容量的影響，由圖1分析可得，當焙燒溫度小于200 ℃時，沸石對K+的吸附量有顯著提高，當焙燒溫度高于200 ℃時，沸石吸附性能有所降低； 說明焙燒改性使沸石產(chǎn)生可溶于堿液的無定形SiO2，降低硅鋁比，對沸石吸附K+性能有較顯著的影響. 而溫度過高則會破壞沸石的孔道結構，影響對K+的吸附.

圖2是焙燒溫度為200 ℃時不同焙燒時間改性對沸石吸附K+容量的影響，由圖2可以看出，最適宜焙燒時間為1.5 h，大于1.5 h后吸附量下降且浪費能量. 因此，實驗中所用焙燒溫度均為200 ℃、 時間均為1.5 h.

圖3是天然沸石的熱重曲線，由圖3分析可知，曲線在50～300 ℃之間變化較快，而后逐漸趨于穩(wěn)定，說明沸石在600 ℃內(nèi)為脫水過程. 因此在焙燒溫度為100～400 ℃范圍沸石主要是脫水，脫水后生成部分無定形SiO2.

圖2 焙燒時間對沸石吸附容量的影響 Fig.2 Influence of calcination time on zeolite adsorption capacity

圖3 天然沸石的熱重曲線Fig.3 TG curve of natural zeolite

2.2 超聲堿液的影響

沸石經(jīng)過焙燒后可生成能溶于堿液的無定形SiO2，堿液處理可以有效脫除天然斜發(fā)沸石中部分不定形硅，降低其骨架結構的硅鋁比，從而影響沸石的離子交換性能，超聲處理可以使其孔道中溶劑分布更加均勻. 取一定量經(jīng)焙燒改性后沸石，改變NaOH溶液濃度和溶液超聲時間沸石進行超聲堿液改性處理，制得的改性沸石進行靜態(tài)吸附實驗，考察超聲堿液改性對沸石吸附K+性能的影響.

圖4是在超聲時間為2 h時不同濃度NaOH溶液改性對沸石吸附K+容量的影響，由圖4可以看出，當NaOH溶液濃度為0.2 mol·L-1時，沸石吸附容量達到最大值； NaOH溶液濃度大于0.2 mol·L-1時，沸石吸附容量降低. 由此可以得出，低濃度堿液處理后的沸石硅鋁比降低，提高了對K+的吸附性能； 而高濃度堿液對沸石破壞嚴重，降低其離子交換能力.

圖5是NaOH溶液濃度為0.2 mol·L-1時，不同超聲時間改性對沸石吸附容量的影響，由圖5可得出，沸石的最適宜超聲處理時間為2 h，超聲時間過長堿液可能會對沸石孔道結構造成破壞，影響沸石離子交換能力. 因此，實驗所用NaOH溶液濃度均為0.2 mol·L-1，超聲時間均為2 h.

圖4 NaOH溶液濃度對沸石吸附容量的影響Fig.4 Influence of sodium hydroxide solution concentrationon zeolite adsorption capacity

圖5 除硅時不同超聲時間對沸石吸附容量的影響Fig.5 Influence of different ultrasonic timeon zeolite adsorption capacity when reduce silicon

2.3 超聲鋁液的影響

沸石經(jīng)鹵化鋁處理可對其骨架鋁化，使鋁遷入沸石的四面體骨架中. 沸石吸附容量主要取決于鋁原子取代四面體硅的數(shù)目，鋁原子取代四面體硅的數(shù)目越大，產(chǎn)生的過剩負電荷越多，對極性分子或離子的吸附能力也就越大[17]，同時增加骨架中鋁的含量，降低其硅鋁比，提高沸石的離子交換性能. 取一定量經(jīng)焙燒和超聲堿液改性后沸石，改變AlCl3溶液濃度和溶液超聲時間對沸石進行超聲鋁液改性處理，制得的改性沸石進行靜態(tài)吸附實驗，考察超聲鋁液改性對沸石吸附K+性能的影響.

圖6是在超聲時間為2 h時，AlCl3溶液濃度對沸石吸附容量的影響. 由圖6可見，當AlCl3溶液濃度在0～0.5 mol·L-1時，吸附量逐漸增大； 當AlCl3溶液濃度大于0.5 mol·L-1時，吸附量降低且趨于平緩，說明高濃度時孔道可能被阻塞，影響對K+的吸附.

圖7是當AlCl3溶液濃度為0.5 mol·L-1時，不同超聲時間對沸石吸附K+的影響，由圖7可以得出最適宜超聲時間為2 h，超聲時間過長可能會使沸石部分孔道坍塌，影響其離子交換能力. 因此，實驗中所用AlCl3溶液濃度均為0.5 mol·L-1，超聲時間均為2 h.

圖6 AlCl3溶液濃度對沸石吸附容量的影響Fig.6 Influence of aluminum chloride solution concentration on zeolite adsorption capacity

圖7 補鋁時不同超聲時間對沸石吸附容量的影響Fig.7 Influence of different ultrasonic time on zeolite adsorption capacity when increase aluminum

2.4 改性沸石對K+的吸附動力學研究

圖8 沸石吸附容量隨吸附時間的變化Fig.8 Change of the modified zeolite adsorption capacity over time

以上實驗結果表明，超聲處理2.0 h，20%NaCl溶液煮沸30 min的方法復合改性得到的沸石對K+吸附性能最佳. 圖8是最適宜條件改性后沸石對海水中K+進行動力學研究時吸附量隨吸附時間的變化曲線. 由圖8可知，在0～2.0 h內(nèi)吸附速率較快，2.0～4.0 h吸附速度放緩，5.0 h以后幾乎達到吸附平衡狀態(tài)，平衡吸附量為25.64 mg·g-1，約為天然斜發(fā)沸石吸附量6.12 mg·g-1的4.2倍，改性沸石對海水中K+吸附量有顯著提高. 為研究改性沸石對K+的吸附過程，分別采用準一級動力學、 準二級動力學和內(nèi)擴散模型來描述其動力學過程，相關吸附動力學模型及參數(shù)如圖9和表3所示.

準一級動力學方程： ln(Qe-Qt)=lnQe+K1t

式中：Qe為沸石吸附平衡時，吸附量的理論值(mg·g-1)；Qt為t時刻沸石的吸附量(mg·g-1)；K1、K2、K3分別為準一級、 準二級和內(nèi)擴散方程的吸附速率常數(shù)；t為時間(min)；C1為常數(shù).

表3 不同動力學模型的擬合結果

圖9 改性沸石的吸附動力學模型Fig.9 Adsorption dynamics models of modified zeolite

由圖9及表3可見，準二級動力學模型的相關性系數(shù)R2>0.99，大于準一級動力學和內(nèi)擴散模型的系數(shù)； 且由準二級動力學方程得出的理論平衡吸附量Qe=33.64 mg·g-1，更接近實驗值25.64 mg·g-1，說明改性沸石對K+的吸附過程符合準二級動力學吸附模型.

3 結語

1) 通過對天然斜發(fā)沸石除硅補鋁改性可有效提高其對海水中K+的吸附性能. 天然斜發(fā)沸石的除硅最優(yōu)條件為： 200 ℃下焙燒1.5 h和0.2 mol·L-1的NaOH溶液超聲處理2.0 h. 補鋁的最優(yōu)條件為： 0.5 mol·L-1的AlCl3溶液超聲處理2.0 h. 鹽改性條件為： 20%NaCl溶液煮沸0.5 h，在400 r·min-1、 25 ℃下攪拌6.0 h. 進行改性沸石對海水中K+的吸附實驗，改性后的沸石對K+吸附量可由6.12 mg·g-1提高到25.64 mg·g-1，約為原來的4.2倍，改性效果較明顯.

2) 對最優(yōu)改性沸石進行吸附海水中K+的動力學研究. 改性沸石對K+的吸附過程較好地符合液固吸附準二級動力學方程，且線性相關系數(shù)R2為0.995 7.

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(責任編輯： 洪江星)

Study of desilication and realuminization modification of natural clinoptilolite on its adsorption properties to K+in seawater

YANG Pan，LIN Rongying，ZHANG Baimao，KUANG Ge

(College of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, China)

In order to enhance the adsorption properties of natural clinoptilolite to K+in seawater, the natural clinoptilolite was desilicated by calcination and wash by ultrasonic alkali solution, then it was realuminized by ultrasonic aluminum solution and modified by sodium solution. The influence of desilication, realuminization and salt modification of natural clinoptilolite on its adsorption properties to K+was researched. The results showed that when the 0.18-0.38 mm natural clinoptilolite was calcinated for 1.5 h at 200 ℃, ultrasonic processed with 0.2 mol·L-1NaOH for 2.0 h, followed by ultrasonic processing by 0.5 mol·L-1AlCl3for 2.0 h, and boiled by 20%(mass fraction)NaCl for 30 min, the optimum adsorption capability to K+(25.64 mg·g-1) was abtained, which was 4.2 times of natural clinoptilolite. In addition, the adsorption dynamics of the optimum modified clinoptilolite to K+in seawater was researched. The results showed that the adsorption process was conform to the pseudo-second-order model.

natural clinoptilolite; modification processing； dynamical model； adsorption property

10.7631/issn.1000-2243.2017.03.0418

1000-2243(2017)03-0418-06

2016-03-01

林榮英(1972- )，博士，副教授，主要從事化學工程方面的研究，linry@fzu.edu.cn

“十二五”國家科技支撐計劃資助項目(2012BAB10B02)

TQ95

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