習(xí)崢輝，解一軍

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光引發(fā)聚合法制備光致失黏膠

習(xí)崢輝，解一軍

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

利用光引發(fā)聚合法取代傳統(tǒng)熱聚合合成一種能夠制備光致失黏膠的聚丙烯酸酯類共聚物，稱為基膠。將基膠與適量的光引發(fā)劑及多光敏官能團(tuán)低聚物復(fù)配，得到目標(biāo)產(chǎn)物。在UV光照前，展現(xiàn)了很好的粘接性能，180°剝離強(qiáng)度可以達(dá)到24N/25mm；在20mW/cm2的365nm波長(zhǎng)UV光照下照射20s后，光敏樹脂反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，與直鏈分子形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致180°剝離強(qiáng)度降至幾乎為零，從而展示了很好的失黏性能，便于拆離，而不損壞元器件。進(jìn)一步探究了基膠成分、多光敏官能團(tuán)低聚物的種類、用量等多個(gè)參數(shù)對(duì)光致失黏膠綜合性能的影響。最后通過掃描電鏡，對(duì)其失黏機(jī)理進(jìn)行討論，有兩個(gè)關(guān)鍵因素導(dǎo)致光照后膠黏劑失黏：低聚物交聯(lián)過程，引起體積的收縮，與基材粘接面積減?。换ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成基膠失去橡膠彈性，表現(xiàn)塑料特性。

光引發(fā)聚合；失黏膠；多官能團(tuán)；交聯(lián)

傳統(tǒng)膠黏劑在粘接固定作用中有重要應(yīng)用，但在后拆卸時(shí)易損壞精密元器件，因此限制了其應(yīng)用。例如，在晶圓材料切割和電子線路板的加工[1-2]、可拆卸材料的加工、材料的可重復(fù)利用[3]等領(lǐng)域都受到了限制。因此對(duì)新型膠黏劑提出新要求：在加工過程中，能起到粘接固定的作用，通過加熱[4-5]、光照[6]、靜電作用[7]等手段，失去黏性直至剝離強(qiáng)度幾乎為零，便于剝離或拆卸而不損壞元器件。針對(duì)這一要求，研究人員進(jìn)行不同方向的探究。SASAKI等[8]在主鏈中引入可降解基團(tuán)，在紫外光和加熱雙重作用下分解成氣體而失黏；INUI[9]、SATO[10]、KIM[11]等研究了在側(cè)鏈中引入可降解基團(tuán)，在光照和加熱雙重條件下失黏；ISHIKAWA[12]、NISHIYAMA[13]等研究了在膠黏劑中加入膨脹粒子，并探究膨脹粒子對(duì)失黏性能的影響；LEE等[14]探究了直接利用激光照射對(duì)剝離性能的影響，發(fā)現(xiàn)在激光照射后，剝離強(qiáng)度可降至0.1N/25mm；3M公司[15]開發(fā)了一種可以在室溫下由激光引發(fā)解鍵合的膠黏劑，德國(guó)柏林科技大學(xué)和杜邦公司[16-17]等采用聚酰亞胺作為粘接組分開發(fā)了一種膠黏劑，可以用激光輻照與溶劑浸泡兩種方式使其失黏；瑞典皇家理工學(xué)院[18]開發(fā)了一種基于電化學(xué)活性聚合物的膠黏劑，對(duì)體系施加一定的電壓可使其失黏。光致失黏由于波長(zhǎng)可控及光照時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注和 研究[19]。

以上方式具有失黏過程復(fù)雜、效率低等缺點(diǎn)。針對(duì)這種情況，本實(shí)驗(yàn)采用光引發(fā)聚合工藝合成基膠，與多光敏官能團(tuán)低聚物復(fù)配，直接用UV光照使其失去黏性。光引發(fā)聚合法在傳統(tǒng)的應(yīng)用中，主要應(yīng)用于涂膜表面固化，在工業(yè)生產(chǎn)過程中幾乎沒有用光引發(fā)聚合合成聚合物的實(shí)例。光引發(fā)聚合法與傳統(tǒng)的熱聚合相比有如下優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)速度快[20]，能源浪費(fèi)少，能控制反應(yīng)程度，適合連續(xù)性生產(chǎn)。UV光照后的失黏性能與光敏樹脂種類，官能團(tuán)數(shù)及用量有關(guān)，本實(shí)驗(yàn)的目的是合成出合適的基膠，并尋找合適的光敏樹脂，并探究官能團(tuán)數(shù)、用量與失黏性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥丙酯（HPA），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；六官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯（3620），中山市科田電子材料有限公司；雙季戊四醇四丙烯酸酯（EM245）、雙季戊四醇六丙烯酸酯（EM265），長(zhǎng)興化學(xué)材料（珠海）股份有限公司；二官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯CN966、三官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯CN820，沙多瑪（廣州）化學(xué)有限公司；光引發(fā)劑1173（2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）、光引發(fā)劑TPO[2,4,6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦]，分析純，天津久日化學(xué)股份有限公司。

1.2 基膠的制備

使用Fox公式[21]計(jì)算共聚物玻璃化溫度，計(jì)算溫度范圍為–40～–20℃的各物質(zhì)的用量。按照計(jì)算值組建配方。

光引發(fā)聚合：將BA17g、AA2g、HPA1g、乙酸丁酯30g、0.02g 1173加入三口燒瓶中，室溫下，攪拌均勻后用UV點(diǎn)光源（波長(zhǎng)為365～420mn，功率為241mW/cm2）照射引發(fā)聚合反應(yīng)，光照時(shí)間為15min，溫度從20℃上升至95℃左右，冷卻后產(chǎn)物即為基膠。

熱引發(fā)聚合：將BA 12g、AA 1.2g、HPA 0.5g、乙酸丁酯30g、偶氮二異丁氰0.02g加入三口燒瓶中，室溫下，攪拌均勻后加熱至85℃，反應(yīng)2h，然后再加入BA 5g、AA 0.8g、HPA 0.5g、偶氮二異丁氰0.02g混合液，繼續(xù)保持85℃反應(yīng)2h。冷卻即得基膠。

1.3 失黏膠的制備

10g基膠與2g多光敏官能團(tuán)低聚物、0.03g多異氰酸酯固化劑、0.03g TPO、0.03g 1173在燒杯中充分混合制成失黏膠。涂成100μm的膜，110℃加熱5min制得光致失黏膠膠膜，膠膜厚度約40μm（在計(jì)算用量時(shí)，按照溶質(zhì)質(zhì)量計(jì)算，不包含溶劑），即制得膠膜。

光致失黏條件：用紫外燈管（365～420mn波長(zhǎng)光功率為19mW/cm2）照射粘有膠膜的鋼板20s，膠膜與鋼板剝離力幾乎為零。

1.4 測(cè)量方法

（1）碳碳雙鍵的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)采取碘值滴定法分析聚合反應(yīng)過程中不同單體轉(zhuǎn)化率及其聚合反應(yīng)速率。鹵素可以和不飽和雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)采用ICl和雙鍵加成反應(yīng)，通過剩余雙鍵對(duì)碘的吸收量計(jì)算反應(yīng)過程中雙鍵的轉(zhuǎn)化速率，而不同時(shí)間點(diǎn)的雙鍵轉(zhuǎn)化率的切線直接反映出單體聚合 速率。

（2）聚合物分子量及其分布的測(cè)定 通過采用英國(guó)PolymerLaboratories公司的PL-GPC220凝膠滲透色譜儀，測(cè)定聚合物的分子量及分子量分布。其中測(cè)試溫度40℃；注入體積100μL；流速1.0mL/min。

（3）180°剝離測(cè)試 依據(jù)GB/T 2792—2014，進(jìn)行180°剝離測(cè)試，使用儀器為深圳三思計(jì)量公司的CMT6104，傳感器的最大負(fù)荷是100N，設(shè)定拉伸速度為300mm/min。涂膜厚度為100μm，加熱5min，膠層厚度約為40μm，膜寬25mm，光照前測(cè)試使用基材為75μm PET膜，光照后測(cè)試使用基材為25μm PET膜。將膠膜貼在標(biāo)準(zhǔn)鋼板上，用2kg的標(biāo)準(zhǔn)輥輪來回壓輥2次，在23℃±1℃、相對(duì)濕度為50%±5%的實(shí)驗(yàn)條件下放置2h，進(jìn)行測(cè)試；光照20s后，對(duì)其失黏后的剝離性能進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單體種類及聚合單體比例的確定

甲基丙烯酸甲酯（MMA）在膠黏劑制備中是效果較好的硬單體[22]。但當(dāng)用MMA在光引發(fā)聚合作為硬單體時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨MMA用量的增加，反應(yīng)速率迅速降低。本實(shí)驗(yàn)用BA與MMA進(jìn)行二元共聚，1173作光引發(fā)劑，用UV點(diǎn)光源（波長(zhǎng)為365～420mn，功率為241mW/cm2）照射，在三口燒瓶中引發(fā)聚合反應(yīng)。探究了MMA對(duì)聚合速率及轉(zhuǎn)化率的影響，如圖1所示。

在熱聚合工藝中，MMA由于位阻效應(yīng)，聚合速率較慢，但依然可以適用于熱聚合，但在光引發(fā)聚合過程中，反應(yīng)速率太慢，轉(zhuǎn)化率很低，以至于不適合光引發(fā)聚合工藝。除位阻效應(yīng)外，還由于裂解型光引發(fā)劑1173在吸收紫外光后分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，再經(jīng)過系間竄越（ISC）到激發(fā)三線態(tài)，處于三線態(tài)的光引發(fā)劑不穩(wěn)定進(jìn)而裂解產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。處于三線態(tài)的引發(fā)劑帶有自旋相同的未配對(duì)電子，是一種電子受體，甲基為供電基團(tuán)作為電子給體，將猝滅激發(fā)三線態(tài)，降低引發(fā)效率。隨著MMA比例增加到8%，單體共聚轉(zhuǎn)化率迅速下降了55%左右。因此，配方舍棄MMA作為硬單體，選擇用AA作為改性單體，又作為硬單體，BA作為軟彈體，HPA作為改性單體，依據(jù)文獻(xiàn)[23]，改性單體HPA用量定為5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 單體配方用量及殘膠比例

實(shí)驗(yàn)探究了剝離強(qiáng)度與BA含量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)BA含量為87%時(shí)（A配方）零星有殘膠，殘膠比例為10%～15%；當(dāng)BA含量高于87%（C配方）時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量殘膠，當(dāng)含量低于81%時(shí)，無殘膠，剝離強(qiáng)度下降，剝離力出現(xiàn)不連續(xù)變化；當(dāng)BA含量在84%（B配方）時(shí)，殘膠比例不足1%，綜合性能最好。

2.2 光引發(fā)聚合與熱聚合對(duì)比

將光引發(fā)聚合與傳統(tǒng)熱聚合在聚合時(shí)間、轉(zhuǎn)化率、分子量分布方面進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表2。

表2 光引發(fā)聚合與熱聚合的對(duì)比

由表2知，光引發(fā)聚合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于熱聚合。光引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基速率與對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的光照強(qiáng)度有關(guān)，當(dāng)光強(qiáng)足夠大，瞬間產(chǎn)生大量自由基，快速引發(fā)單體聚合，而熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑分解速率由溫度決定，溫度不能太高，以免發(fā)生暴聚，因此熱聚合反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。從分子量角度考慮，光引發(fā)聚合由于產(chǎn)生大量自由基，聚合速度加快，同時(shí)鏈終止速率更快，相對(duì)分子質(zhì)量較?。粺峋酆献杂苫鶟舛容^低，聚合反應(yīng)慢，鏈終止速度更低，相對(duì)分子質(zhì)量較大。

2.3 多異氰酸酯固化劑的用量對(duì)其剝離強(qiáng)度的影響

相對(duì)分子質(zhì)量大小直接影響聚合物剝離性能。相對(duì)分子質(zhì)量小，分子鏈短，分子解纏結(jié)越容易，分子內(nèi)聚力越低，剝離時(shí)容易留有殘膠。而相對(duì)分子質(zhì)量大，物理纏結(jié)多，分子解纏結(jié)越困難，剝離時(shí)不易留有殘膠。因此考慮利用分子鏈中羥基與異氰酸酯固化劑在110℃下反應(yīng)5min生成分子間交聯(lián)，減弱分子鏈運(yùn)動(dòng)活性和解纏結(jié)作用，增加分子內(nèi)聚力，從而達(dá)到使剝離不出現(xiàn)殘膠。圖2為二異氰酸酯與直鏈分子的交聯(lián)示意圖。

因此本實(shí)驗(yàn)探究了多異氰酸酯固化劑用量對(duì)其光照前剝離強(qiáng)度影響，如圖3所示。

對(duì)于B、C配方，當(dāng)加入多異氰酸酯固化劑量小于0.5%時(shí)，都有殘膠現(xiàn)象，此時(shí)剝離力為內(nèi)聚力，劑用量的增加，交聯(lián)密度增加，內(nèi)聚力增強(qiáng)，剝離而不是膠層與鋼板的粘接力，隨著多異氰酸酯固化強(qiáng)度增大。當(dāng)加入多異氰酸酯固化劑量大于1%時(shí)，無殘膠，隨用量的增大，剝離強(qiáng)度降低較快。由于分子間的交聯(lián)密度增大，分子鏈段運(yùn)動(dòng)活性降低，變形能力差，導(dǎo)致以下結(jié)果：①在用標(biāo)準(zhǔn)輥輪壓輥時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)鋼板的粘接不充分；②在拉伸過程中，分子鏈段變形能力變差，剝離時(shí)，產(chǎn)生拉應(yīng)力膠層厚度變薄，從而導(dǎo)致剝離強(qiáng)度降低。

對(duì)于A配方，玻璃化溫度較高，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)活性較低，再加上分子間交聯(lián)，剝離強(qiáng)度降低。隨多異氰酸酯固化劑用量的增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力變差，剝離強(qiáng)度下降明顯。通過實(shí)驗(yàn)和分析，BA含量在81%～87%都能滿足要求。本實(shí)驗(yàn)以BA含量中間值作為配方，即B配方繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究。

2.4 光敏樹脂用量對(duì)剝離性能的影響

探究了B配方在不同多異氰酸酯固化劑用量條件下，多官能團(tuán)樹脂（以3620為例）用量對(duì)光照前剝離強(qiáng)度的影響。

從圖4可知，隨多光敏官能團(tuán)低聚物用量的增加，剝離強(qiáng)度先增加后降低。首先由于光敏樹脂是黏度較大的液體，在其中起到增塑作用，潤(rùn)滑分子鏈段，分子鏈段活性增強(qiáng)，形變能力增大，180°剝離產(chǎn)生應(yīng)力的膠層厚度變厚，剝離強(qiáng)度增大，若用量繼續(xù)增大，光敏樹脂與標(biāo)準(zhǔn)鋼板的接觸取代膠黏劑與標(biāo)準(zhǔn)鋼板的接觸，起粘接作用的膠黏劑減少，剝離強(qiáng)度下降。對(duì)于多異氰酸酯固化劑為1%的配方來說，當(dāng)加入30%光敏樹脂時(shí)就出現(xiàn)殘膠；加入1.5%固化劑時(shí)，剝離強(qiáng)度下降不明顯，且光敏樹脂在用量為50%時(shí)依然無殘膠現(xiàn)象；當(dāng)加入2%及以上多異氰酸酯固化劑時(shí)，剝離強(qiáng)度下降嚴(yán)重。因此多異氰酸酯固化劑的最佳用量為1.5%。

2.5 不同多光敏官能團(tuán)低聚物用量對(duì)光致失黏性的影響

選擇B配方作為基膠配方，在多異氰酸酯固化劑用量為1.5%條件下，探究了二官能團(tuán)、三官能團(tuán)、四官能團(tuán)、六官能團(tuán)樹脂用量對(duì)光照后失黏性能的影響。

由圖5可知，隨所用光敏樹脂用量增加，光照后剝離強(qiáng)度有不同程度下降。當(dāng)官能團(tuán)數(shù)為二或三時(shí)，剝離強(qiáng)度下降不明顯，當(dāng)官能團(tuán)數(shù)大于3時(shí)，光照后剝離強(qiáng)度快速下降，直至幾乎為零。

當(dāng)光敏樹脂用量為40%時(shí)，將不同光敏樹脂光照前后的剝離強(qiáng)度做柱狀圖如圖6。

由圖6可知，當(dāng)用二官能團(tuán)的CN966時(shí)，光照后的剝離強(qiáng)度大于光照前的剝離強(qiáng)度，而用二官能團(tuán)的3296時(shí)，其剝離強(qiáng)度下降少許，用三官能團(tuán)的CN820時(shí)，剝離強(qiáng)度下降一半，但仍不能滿足光致失黏膠的要求。當(dāng)用另外3種較多官能團(tuán)的光敏樹脂時(shí)，其剝離強(qiáng)度都下降至幾乎為零。猜測(cè)可能是在UV光照射下，光敏樹脂產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，體積收縮[24]，引起膠層表面結(jié)構(gòu)的變化，從而導(dǎo)致失去黏性。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證光致失黏機(jī)理，對(duì)光照前后膠層表面進(jìn)行電子掃描電鏡掃描，見圖7。

如圖7所示，膠層在光照之前，表面平整，在光照之后，二官能團(tuán)的CN966的膠層表面平整結(jié)構(gòu)變化較小，而六官能團(tuán)的3620膠層結(jié)構(gòu)變化較大?？赡苁怯捎诠庹諘r(shí)，光敏樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，膠層表面發(fā)生收縮，而引起膠層產(chǎn)生凹凸結(jié)構(gòu)，雙官能團(tuán)樹脂收縮作用弱，因而膠層結(jié)構(gòu)變化較小。從而推斷其失黏機(jī)理為：①交聯(lián)收縮產(chǎn)生凹凸結(jié)構(gòu)，膠層與標(biāo)準(zhǔn)鋼板的接觸面積變??；②收縮使膠層產(chǎn)生應(yīng)力，在應(yīng)力作用下膠層與標(biāo)準(zhǔn)鋼板脫落；③交聯(lián)產(chǎn)生新的沒有黏結(jié)性的分子取代有黏結(jié)性的膠黏劑與標(biāo)準(zhǔn)鋼板的接觸，造成剝離強(qiáng)度下降；④光敏樹脂反應(yīng)生成的交聯(lián)與直鏈共聚物形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而光敏樹脂用量較大，交聯(lián)密度較大，相當(dāng)于玻璃化溫度升高，失去黏彈性，表現(xiàn)為塑料特性。

3 結(jié)論

采用光引發(fā)聚合取代傳統(tǒng)熱聚合生產(chǎn)光致失黏膠的方案可行，可大大縮短反應(yīng)時(shí)間。加入多異氰酸酯固化劑形成分子間交聯(lián)增強(qiáng)內(nèi)聚力，彌補(bǔ)因分子量小而在剝離時(shí)產(chǎn)生殘膠的缺點(diǎn)。多異氰酸酯固化劑的最佳用量為1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%二官能團(tuán)光敏樹脂時(shí)，光照后的剝離強(qiáng)度增大或下降少許，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%三官能團(tuán)光敏樹脂時(shí)，光照后的剝離強(qiáng)度下降一半，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的四、六官能團(tuán)光敏樹脂時(shí)，剝離強(qiáng)度下降直至幾乎為零，可以滿足失黏要求。

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Preparation of ultra violet dismantlble adhesion by photoinitiation

XI Zhenghui，XIE Yijun

（College of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

A kind of acrylate copolymer called matrical cohesive is synthesized by photopolymerization method to replace the traditional thermal polymerization method. The target-product prepared by the matrical cohesive is compounded with certain amount of initiator and multi-photosentitive-functional groups oligomer or monomer，which exhibits excellent adhesion property under UV irradiation. The 180° peel strength can reach 24N/25mm. However，when exposed to UV light of 20mW/cm2and 365nm for 20s，the multi-photosensitive oligomer can react with each other and form cross-linked structure. Linear polymer penetrates into the cross-linked structure and forms interpenetrating network structure，which decreases the 180°peel strength down to zero. So it is very convenient to detach and have no harm to the jointed objects. Furthermore，the effects of copolymer composition，type of photosensitive oligomer or monomer，and the number of functional groups on the dismantlble property have been investigated. The mechanism is discussed through SEM. The cross-linked structure leads to the volume contraction and reduces the effective bonding area，while the interpenetrating network makes it lose rubber elasticity and exhibit plastic properties.

photo-polymerization；dismantlble adhesive；multi-functional groups；crosslinking

TQ433.4+3

A

1000–6613（2017）06–2236–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.038

2016-10-19；

2017-02-10。

習(xí)崢輝（1990—），男，碩士研究生，從事膠黏劑制備與研究。E-mail：1258087782@qq.com。聯(lián)系人：解一軍，教授級(jí)高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楣饷魳渲难芯颗c應(yīng)用。E-mail：13072296657@163.com。