孫寧，應浩，徐衛(wèi)，孫云娟，許玉，賈爽

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松木屑催化氣化制取富氫燃氣

孫寧，應浩，徐衛(wèi)，孫云娟，許玉，賈爽

（中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇南京210042)

以松木屑為生物質原料，水蒸氣為氣化介質，使用自制鎳基復合催化劑Ni-CaO，在固定床氣化爐中進行生物質催化氣化反應，考察了催化劑用量、氣化溫度和水蒸氣流量對生物質水蒸氣氣化制氫特性的影響。結果表明，當催化劑與原料質量比由0增加至1.5時，H2體積分數(shù)由45.58%增至60.23%，產氫率由38.80g/kg增至93.75g/kg，當催化劑與原料質量比為2時，兩者均有增加，但是變化不明顯。溫度從700℃增至750℃時，燃氣中H2的體積分數(shù)由54.24%增至60.23%，CO2由21.09%降至13.18%，繼續(xù)升高溫度，H2的體積分數(shù)和燃氣熱值均逐漸降低，以Ni-CaO為催化劑時750℃是制取富氫燃氣的最佳氣化溫度。當氣化溫度為750℃，催化劑與原料質量比為1.5，水蒸氣通入量為0.34g/(min·g)時，H2體積分數(shù)為60.23%，產氫率為93.75g/kg，燃氣熱值為12.13MJ/m3。

生物質；催化劑；氣化；制氫

氫能是一種理想的清潔能源，具有無毒、無臭的優(yōu)點，且燃燒時僅產生水，對環(huán)境零污染，被廣泛應用于食品、化學、交通運輸?shù)雀鱾€領域[1-3]。傳統(tǒng)的制氫方法主要有電解水制氫、天然氣轉化制氫、甲醇蒸汽轉化制氫、煤轉化制氫等，不僅會消耗大量化石資源、污染環(huán)境，且成本較高[4]。從氫能應用的長遠規(guī)劃來看，利用生物質能進行生物質氣化制氫是目前最有前景的制氫技術之一[5-7]。

生物質氣化制取富氫燃氣，根據(jù)氣化介質的不同，可以分為氧氣-水蒸氣氣化、空氣-水蒸氣氣化、超臨界水氣化以及水蒸氣氣化等[8-9]。綜合各方面考慮，水蒸氣氣化是一種最為合理的氣化方式。但是氣化制氫過程中存在氫氣含量低、焦油含量高、燃氣熱值低等問題，而采用生物質催化裂解氣化法是一種有效提高氫氣含量、消除生物質焦油的 方法。

生物質氣化過程中比較常用的催化劑主要分為以下幾類：天然礦石類、堿金屬類、鎳基催化劑及復合型催化劑[10-11]。其中，鎳基催化劑是目前生物質催化氣化中研究最多的一類催化劑[12]。例如RAPAGNA等[13]進行了杏仁殼的鎳基催化劑催化氣化實驗，其制得的產品氣中氫氣體積分數(shù)達60%。同時鎳基催化劑有很強的焦油去除能力[14-15]。本研究基于CaO對CO2的強吸收性，選用CaO載鎳作為催化劑，以松木屑為原料，將生物質氣化和催化裂解過程結合在同一固定床反應器中進行生物質水蒸氣催化氣化制氫的研究，考察了催化劑用量、氣化溫度和水蒸氣流量對制氫的影響，以期為進一步研究生物質水蒸氣氣化制備富氫燃氣提供理論參考。

1 實驗

1.1 實驗材料和催化劑

實驗原料為江蘇省某木材加工廠的松木屑。實驗前先對原料進行預處理，首先將木屑粉碎過篩，選用粒徑為0.180～0.450mm的樣品，然后在105℃下烘干至質量恒定。對原料進行元素分析、工業(yè)分析和熱值分析，其結果見表1。松木屑的工業(yè)分析操作參照國家標準GB/T 28731—2012進行，元素分析和熱值分析分別采用德國 Elemental Vario MICRO及IKA200儀器進行分析。根據(jù)松木屑的元素分析，可以推算出它的化學表達式為CH1.68O0.70。

表1 木屑的工業(yè)分析、元素分析（干燥基）

本實驗所用催化劑采用浸漬法制備。首先將CaO置于馬弗爐中，在800℃下煅燒4h后進行研磨篩分，制備出10～200目的CaO載體顆粒，然后以載體質量分數(shù)的10%引入活性組分鎳，將按比例稱取的Ni(NO3)2·6H2O晶體溶解在適量的去離子水中，加入CaO后在70℃下攪拌4h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內干燥10h，然后在700℃下煅燒4h，再進行研磨篩分，得到粒徑為0.05～0.212mm的復合催化劑。

1—氮氣瓶；2—調節(jié)閥；3—氣體流量計；4—恒流計量泵；5—水蒸氣發(fā)生器；6—高溫管式爐；7—反應器；8—冷凝器；9—吸收過濾裝置； 10—濕式氣體流量計；11—氣體采樣與分析系統(tǒng)

1.2 實驗裝置及步驟

實驗所用裝置為自制的管式高溫固定床反應器，如圖1所示，主要有4部分組成，即水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、熱解氣化反應系統(tǒng)、冷凝吸收裝置和氣體收集與分析裝置。

每次實驗準確稱取原料3g，催化劑用量按與原料的質量比加入，將催化劑和原料混合均勻后平鋪于石英舟中。在實驗開始前，先打開氮氣吹掃排出反應器中的空氣，并檢查裝置的氣密性，吹掃完畢后關閉氮氣。當固定床反應器的溫度達到設定值后，打開恒流泵和水蒸氣發(fā)生器，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，將石英舟迅速推入固定床反應器的高溫區(qū)，原料在反應器內的停留時間為30min。氣化反應產生的燃氣經過冷凝裝置除去水蒸氣和焦油，用濕式氣體流量計計量燃氣體積，然后用鋁箔樣品袋收集不可凝氣體，利用島津GC-2014氣相色譜儀對收集到的氣體進行組分分析。

1.3 木屑水蒸氣氣化反應過程

以松木屑為原料的生物質進入氣化爐內，首先發(fā)生快速熱解反應，然后是碳與水蒸氣以及氣體之間的反應[16]。主要的反應如式(1)～式(8)所示。

焦油裂解反應 Tar—→H2+CH4+CO+

CO2+H2O+C2–(1)

CO2還原反應 C+CO22CO (2)

水蒸氣還原反應 C+H2O(g)CO+H2(3)

C+2H2O(g)CO2+2H2(4)

甲烷化反應 C+2H2CH4(5)

CO變換反應 CO+H2O(g)CO2+H2(6)

甲烷重整反應 CH4+H2O(g)CO+3H2(7)

CH4+2H2O(g)CO2+4H2(8)

1.4 實驗過程的評價指標

在實驗過程中，使用產氣率、產氫率、熱值、碳轉化率等指標對氣化性能進行分析。

（1）產氣率 是指每1kg干基生物質原料氣化后所得到的燃氣在標準狀態(tài)下的體積。

（2）產氫率 是指每1kg干基生物質原料氣化后所得燃氣中的氫氣在標準狀態(tài)下的質量，如 式(9)。

式中，H2為產氫率，g/kg ；H2為H2的體積分數(shù)，%；為產氣率，m3/kg。

（3）燃氣熱值[17]燃氣低位熱值的計算公式為式(10)。

式中，LHV為燃氣的低位熱值，MJ/m3；CO、H2、CH4、C2H分別為CO、H2、CH4以及C2H的體積分數(shù)，%。

（4）碳轉化率[18]碳轉化率是衡量氣化效果的指標之一，是指生物質燃料中的碳轉化為氣體燃料中碳的份額，即氣體中含碳量與原料中含碳量之比，如式(11)。

式中，C為碳的轉化率，%；V為標準狀態(tài)下氣體產率，m3/kg；為生物質原料中碳的質量分數(shù)，%。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑用量的影響

實驗中控制氣化溫度為750℃，水蒸氣流量為0.34g/(min·g)，催化劑用量按與原料的質量比（0、0.5、1.0、1.5、2.0）加入，來探究不同的催化劑與原料質量比對氣化燃氣組分和氣化性能的影響，其結果如表2所示。

表2 催化劑質量與原料質量比對產氣特性的影響

①干燥基，不計氮氣；②C2H代表C2烴類氣體化合物。

（1）燃氣組成 由表2可以看出，不同條件下得到的氣體產物成分主要為H2、CO、CO2、CH4等，隨著催化劑的加入，各成分所占的比例有很大差異，燃氣中H2和CO的體積分數(shù)顯著增加，CO2、CH4和C2H的體積分數(shù)顯著降低。這是因為鎳基催化劑促進了燃氣中CH4和C2H的蒸汽重整[19]，即促進了反應(7)、(8)的進行，使燃氣中有價值的H2和CO體積分數(shù)增大。同時自制鎳基復合催化劑Ni-CaO中CaO作為CO2的吸收劑，可以吸收燃氣中的CO2，從而使產氣中CO2分壓降低，促進水煤氣變換反應平衡向生成H2的方向移動，導致H2體積分數(shù)增大，CO2體積分數(shù)減小。另外催化劑在氣化過程中對焦油具有催化裂解作用，產生更多的小分子氣體。催化劑與原料質量比由1.5增加至2.0時，燃氣中H2和CO的體積分數(shù)變化趨于平緩，說明催化劑用量已經過量，所以催化劑與原料用量比為1.5時最為合理。

（2）燃氣熱值 由表2也可以看出，隨著催化劑用量的增加，燃氣熱值增大，這是因為雖然燃氣中CH4和C2H的體積分數(shù)降低，但是H2和CO的體積分數(shù)增大的較為明顯，足以彌補由于CH4體積分數(shù)減小對熱值的降低量。

（3）碳轉化率 碳轉化率隨著催化劑的加入而減小，這主要是因為產氣中CO2被吸收，同時鎳基催化劑對焦油和烴類化合物的催化重整作用使產氣中CH4體積分數(shù)降低，而且由于此時催化劑用量較少，CO體積分數(shù)增加量不大，所以碳轉化率降低。隨著催化劑與原料質量比由0.5增至2.0，碳轉化率先增大后減小，這也是催化劑對產氣中CO、CO2及碳氫類化合物的含量影響所致。當催化劑與原料質量比為1.5時，碳轉化率達到最大，為75.40%。

（4）產氫率、氣體產率 圖2為催化劑用量對產氫率、產氣率的影響。由圖中可以看出，產氣率和產氫率均隨催化劑添加量的增大而增大，產氫率由不添加催化劑時的38.80g/kg增加到95.81g/kg，氣體產率由0.95m3/kg增至1.77m3/kg，提高了86.31%，這是氣化過程一系列反應競爭的結果，首先鎳基催化劑對CO2的吸收作用促進水煤氣變換反應(6)的進行，同時催化劑對CH4的重整作用又促進反應(7)、(8)的進行，從而使產氫率增大。鎳基催化劑催化焦油裂解作用使產氣率也增大。當催化劑與原料質量比由1.5增至2.0時，產氫率、產氣率的變化趨勢趨于平緩，這說明在催化劑與原料質量比為1.5時，催化氣化反應過程已經基本達到了平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加催化劑對反應沒有太顯著的作用。

2.2 溫度的影響

氣化溫度是影響木屑催化氣化產物的最主要因素之一，對氣化燃氣組分分布、產氣率等有很大影響[20]。實驗過程中，控制催化劑與原料質量比為1.5，水蒸氣流量為0.34g/(min·g)，以50℃的增量將氣化反應溫度從700℃升到850℃，考察溫度對燃氣各組分體積分數(shù)、產氣率和熱值等氣化性能指標的影響。

表3 溫度對產氣特性的影響

注：?干燥基，不計氮氣；?C2H代表C2烴類氣體化合物。

（1）燃氣組成 從表3中可以看出，隨著催化熱解溫度由700℃增至750℃時，產氣中H2的體積分數(shù)由54.24%增至60.23%，CO2由21.09%降至13.18%，這是因為氣化反應(1)～(4)和反應(7)、(8)均為吸熱反應，升高溫度可以促進反應的進行。同時，復合催化劑載體CaO作為CO2吸收劑，可以使氣化過程中產生的CO2分離，從而促進水煤氣轉化反應(6)的進行。但是當溫度繼續(xù)升高時，H2的體積分數(shù)逐漸降低，CO2的體積分數(shù)升高，因為鎳基催化劑在較低的溫度下（約750℃）即具有較高的重整活性[21]，同時溫度升高，不利于CaO對CO2的吸收，且溫度為850℃時已經接近CaCO3的分解溫度，已經被吸收的CO2又會重新釋放出來。由表3中也可以看出，CO的體積分數(shù)逐漸增大，因為隨著溫度升高，水煤氣轉換反應受到一定抑制[22]，產氣中CH4和C2H的體積分數(shù)隨溫度升高而有所下降。所以綜合考慮各因素，750℃是復合催化劑Ni-CaO的最佳操作溫度。

（2）燃氣熱值 由表3可以看出，燃氣熱值隨著溫度的升高逐漸降低，這是因為溫度升高，鎳基催化劑對CH4和C2H的蒸汽重整作用較大，使CH4和C2H的體積分數(shù)降低，且其對熱值的貢獻較大，導致熱值減小，所以高溫對制備高熱值燃氣是不利的，其最佳操作溫度為750℃。

（3）碳轉化率 溫度對碳轉化率的影響很大，溫度由700℃升至850℃時，碳轉化率由61.73%增至81.94%，這是因為升高溫度促進氣化反應的進行，同時提高鎳基催化劑對焦油和烴類化合物的催化重整作用，使CO的體積分數(shù)增大，從而使碳轉化率增大。

（4）產氫率、產氣率 圖3為溫度對產氣率、產氫率的影響。由圖3中可以看出，產氫率隨著溫度的升高逐漸增大，這主要是因為溫度的升高促進了催化劑對焦油的催化裂解作用，產生很多小分子氣體，使氣化過程進行得更完全，木屑的產氣量增大。另外，反應(1)～(4)和反應(7)、(8)均為吸熱反應，升高溫度促進這些反應的進行，所以產氫率增大，但是溫度高于750℃時產氫率和產氣率的變化趨勢較平緩，所以從經濟角度考慮，750℃是最佳操作溫度。

2.3 水蒸氣流量的影響

在氣化溫度為750℃、催化劑與原料質量比為1.5、調節(jié)水蒸氣流量為0.1～0.47g/(min·g)時，考察水蒸氣流量對氣化產氣組分和氣化性能的影響。

（1）燃氣組成 由表4數(shù)據(jù)可以看出，在水蒸氣流量由0.1g/(min·g)增至0.34g/(min·g)時，H2的體積分數(shù)由52.46%增加至60.23%。呂鵬梅等[23]在流化床進行的鎳基催化劑催化生物質氣化制取富氫燃氣研究表明，適量水蒸氣的引入可以使產氫量大幅度提高，本研究與該結果相似。這可能是因為鎳基催化劑經過水蒸氣的活化處理能有效提高其對生物質的催化裂解能力，同時，水蒸氣流量的增大促進了反應(3)～(4)和反應(6)～(8)的進行，這也就使得燃氣中CH4、CO、C2H的體積分數(shù)減小。但是當水蒸氣流量繼續(xù)增加時，H2的體積分數(shù)減小，CO2的體積分數(shù)略有增加，這是因為過量水蒸氣的引入會消耗體系熱量，導致體系內反應溫度下降，物料的氣化效率降低。

表4 水蒸氣流量對產氣特性的影響

①干燥基，不計氮氣；②C2H代表C2烴類氣體化合物。

（2）燃氣熱值 由表4中熱值數(shù)據(jù)可以看出，隨著水蒸氣流量的增大，燃氣的熱值降低，這是因為產氣中CO、CH4和C2H的體積分數(shù)降低，且其對熱值的貢獻較大，所以熱值減小。

（3）碳轉化率 由表4可以看出，隨著水蒸氣流量的增大，碳轉化率先增大后減小，碳轉化率在0.34g/(min·g)時取得最大值為75.40%，這是因為提高水蒸氣的流量，可以使更多殘?zhí)及l(fā)生水蒸氣氣化反應，提高了碳的轉化率。但是引入的水蒸氣流量過量時，會造成氣化效率降低，使產氣中CH4、CO、C2H的體積分數(shù)減小，從而碳轉化率減小。

（4）產氫率、產氣率 圖4為水蒸氣流量對產氣率、產氫率的影響。由圖4中可以看出，水蒸氣流量由0.1g/(min·g)增至0.34g/(min·g)時，產氫率由47.78m3/kg增至93.75m3/kg，這是因為水蒸氣流量的增大，使碳氫化合物的水蒸氣重整反應占主要地位。水蒸氣流量繼續(xù)增大時，產氫率降低，且變化趨勢較大，這是因為過量水蒸氣的加入會導致氣化反應溫度的降低，從而使氣化效率下降[24-25]，即產氣率降低。

綜合考慮水蒸氣流量對氣化各性能指標的影響，氣化溫度為750℃，催化劑與原料質量比為1.5時，最佳的水蒸氣通入量為0.34g/(min·g)。

3 結論

以松木屑為原料，水蒸氣為氣化介質，Ni-CaO為催化劑，在固定床氣化爐中進行氣化制取富氫燃氣實驗，研究結果表明。

（1）催化劑的加入對氣化制氫特性具有顯著影響，當催化劑與原料質量比由0增加至1.5時，H2體積分數(shù)由45.58%增至60.23%，產氫率由38.80g/kg增至93.75g/kg，產氣率由0.95m3/kg增至1.74m3/kg。當催化劑與原料質量比增至2時，燃氣中H2體積分數(shù)和產氫率略有增加，但是變化不明顯，燃氣熱值達到最大為12.22MJ/m3。

（2）當氣化溫度由700℃升高至750℃時，產氣中H2的體積分數(shù)由54.24%增至60.23%，CO2由21.09%降至13.18%。繼續(xù)升高溫度，H2的體積分數(shù)逐漸降低，CO2的體積分數(shù)升高，且燃氣熱值降低，以Ni-CaO為催化劑時，750℃是制取富氫燃氣的最佳溫度。

（3）由實驗結果可知，最理想的氣化條件為：氣化溫度750℃，催化劑與原料質量比1.5，水蒸氣通入量0.34g/(min·g)，此時H2的體積分數(shù)為60.23%，產氫率為93.75g/kg，燃氣熱值為12.13MJ/m3。

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Catalytic gasification of pine sawdust for producing hydrogen-rich gas

SUN Ning，YING Hao，XU Wei，SUN Yunjuan，XU Yu，JIA Shuang

（Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab. of Biomass Energy and Material，Nanjing 210042，Jiangsu，China）

Steam catalytic gasification experiments of pine sawdust to produce hydrogen-rich gas were carried out in a high-temperature fixed bed reactor with Ni-CaO as the catalyst. The influence of catalyst dosage，gasification temperature and steam flow rate on hydrogen content were investigated. The results showed that by increasing the catalyst to sawdust ratio from 0 to 1.5（g/g），the hydrogen content was increased from 45.58% to 60.23%，and the hydrogen yield was increased from 38.80 g/kg to 93.75g/kg，whereas the hydrogen content and hydrogen yield only showed a modest increase when the ratio was changed into 2. Increasing the gasification temperature from 700℃ to 750℃ significantly increased the hydrogen content from 54.24% to 60.23%，and decreased the carbon dioxide content from 21.09% to 13.18%，but higher temperature gave rise to a decrease in the hydrogen content and the low heating value.When the best gasification temperature was taken as 750℃，and the catalyst to sawdust ratio and the steam flow rate were 1.5(g/g) and 0.34g/(min·g)，the resulting hydrogen content，dry gas yield and low heating value were 60.23%，93.75g/kg，and 12.13MJ/m3，respectively，

biomass；catalyst；gasification；hydrogen production

TQ35；TB322

A

1000–6613（2017）06–2158–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.027

2016-09-02；

2017-02-10。

引進國際先進林業(yè)科學技術項目（2014-4-32）及林業(yè)科學技術推廣項目（[2015]31）。

孫寧（1991—），女，碩士研究生，研究方向為生物質熱化學轉化技術。聯(lián)系人：應浩，研究員，碩士生導師，研究領域為生物質能轉化技術開發(fā)與工業(yè)應用。E-mail：hy2478@163.com。