羅力，呂涯

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再生潤(rùn)滑油最優(yōu)脫色效果離子液體的選擇

羅力，呂涯

（華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237）

潤(rùn)滑油品的脫色是潤(rùn)滑油工業(yè)中亟需解決的問(wèn)題，而離子液體在石油化工中的應(yīng)用是一個(gè)新的發(fā)展方向。本文主要探討離子液體在再生潤(rùn)滑油脫色中的應(yīng)用，以[C4mim]BrAlCl3為例簡(jiǎn)介離子液體的合成和表征，通過(guò)合成咪唑磷酸酯類離子液體、[Cmim]BrAlCl3、[Cmim]BrZnCl2、[Cmim]BF4（其中，=2，4，6，8）四類離子液體，將其分別用于再生潤(rùn)滑油B油和J油脫色，考察了不同離子液體和不同工藝條件對(duì)油品脫色效果的影響，通過(guò)對(duì)處理后油品色度的分析，篩選出最佳脫色效果離子液體為[C8mim]BF4和[Bmim]DBP，并確定其最佳反應(yīng)溫度、最佳反應(yīng)時(shí)間和最佳離子液體加入量等實(shí)驗(yàn)條件。采用鐵催化氧化法（ICOT）對(duì)脫色處理后油品進(jìn)行了抗氧性能測(cè)試，結(jié)果表明：離子液體處理提高了油品的抗氧性能，離子液體脫色處理后油品的抗氧性能要優(yōu)于傳統(tǒng)的糠醛精制和白土精制后油品的抗氧性能。

環(huán)境；再生潤(rùn)滑油；離子液體；脫色；氧化

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)總量的快速增長(zhǎng)，所需的潤(rùn)滑油日益劇增，由此產(chǎn)生的廢潤(rùn)滑油也急劇增加[1]。廢棄工業(yè)潤(rùn)滑油的性質(zhì)決定了它既是可供人類利用的寶貴資源，也是對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康具有嚴(yán)重威脅的有機(jī)污染物。潤(rùn)滑油經(jīng)使用后真正變質(zhì)的只是其中的百分之幾[2]。我國(guó)是一個(gè)石油資源緊缺的國(guó)家，為了減小基礎(chǔ)油短缺帶來(lái)對(duì)生產(chǎn)的影響，回收利用廢潤(rùn)滑油顯得尤為重要。通過(guò)適當(dāng)?shù)墓に囂幚沓U潤(rùn)滑油中變質(zhì)污物和雜質(zhì)，生產(chǎn)符合質(zhì)量要求的基礎(chǔ)油[3]，經(jīng)進(jìn)一步加工處理和調(diào)配各種添加劑后，就可以得到質(zhì)量?jī)?yōu)良的成品潤(rùn)滑油。

色度作為潤(rùn)滑油品質(zhì)的直觀性功能指標(biāo)，是衡量廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)優(yōu)劣的重要依據(jù)[4]。受回收潤(rùn)滑油再精制工藝的影響，脫色問(wèn)題一直是困擾廢潤(rùn)滑油再生利用領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題之一。傳統(tǒng)的再生潤(rùn)滑油脫色工藝如糠醛精制、白土精制等具有污染環(huán)境、耗能大等缺點(diǎn)。經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的廢潤(rùn)滑油脫色工藝一直難以取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。

離子液體（ionic liquids，ILs）是一類由正負(fù)離子組成且在室溫附近溫度下為液體的有機(jī)溶鹽[5]。具有蒸氣壓低、不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性高、液程寬、選擇性溶解、密度大和易分離等特性，可替代一些有毒、易揮發(fā)以及易燃的有機(jī)溶劑以實(shí)現(xiàn)工藝的綠色化和清潔化[6]。離子液體作為一種具有良好選擇性的溶劑，可以提供一個(gè)非水、極性可調(diào)的兩相體系，避免大量易揮發(fā)有機(jī)溶劑使用所帶來(lái)的環(huán)境污染和對(duì)人的危害，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理即可以循環(huán)使用，是一種具有很大應(yīng)用潛力的材料。

離子液體脫色主要是依據(jù)液液萃取機(jī)理，選取極性較強(qiáng)的離子液體萃取脫除油品中影響油品色度的極性非理想物質(zhì)。本文主要針對(duì)離子液體在油品脫色方面的應(yīng)用進(jìn)行了探討，合成并篩選出合適的脫色用離子液體，確定最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件，并探討脫色后油品的抗氧性能變化，為離子液體在油品脫色中的應(yīng)用奠定了良好的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所用油品

實(shí)驗(yàn)所用B油和J油是兩種再生潤(rùn)滑油，已基本符合APII類潤(rùn)滑油的質(zhì)量指標(biāo)要求，但仍存在油品顏色深、色號(hào)大的缺點(diǎn)。其中，B油是再生內(nèi)燃機(jī)油，J油是再生機(jī)械油。兩種油品的基本性質(zhì)如表1所示。

1.2 離子液體的合成及表征

1.2.1 離子液體的合成

本文所用到的離子液體有咪唑磷酸酯類離子液體、[Cmim]BrAlCl3、[Cmim]BrZnCl2、[Cmim]BF4（其中，=2，4，6，8）四類。1-烷基-3-甲基咪唑磷酸二烷基酯鹽可通過(guò)-甲基咪唑與磷酸三烷基酯一步反應(yīng)制得，本實(shí)驗(yàn)合成[Mmim]DMP、[Emim]DEP、[Bmim]DBP。其他三類離子液體的合成均需采用兩步法，第一步合成的前體[Cmim]Br相同。下面以合成[C4mim]BrAlCl3為例簡(jiǎn)述離子液體的合成。

表1 B油和J油的基本性質(zhì)

首先進(jìn)行[C4mim]Br前體的合成，合成路線如圖1所示。

將-甲基咪唑與溴代正丁烷按1∶1.1的摩爾比分別加入250mL三口燒瓶和恒壓滴定漏斗中，控制恒壓漏斗中溴丁烷的滴加速率，保證整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)體系的溫度不會(huì)驟升。在磁力加熱攪拌裝置中控溫70℃攪拌反應(yīng)24h即可得[C4mim]Br粗產(chǎn)物。合成的[C4mim]Br粗產(chǎn)物冷卻至室溫，用乙酸乙酯多次洗滌除去未反應(yīng)完全的反應(yīng)物，直至乙酸乙酯溶液澄清。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)混合液以除去其中的乙酸乙酯，得到略顯淡黃色黏稠液體溴代1-丁基-3-甲基咪唑（[C4mim]Br），放在干燥密閉的容器中保存待用。

[C4mim]BrAlCl3離子液體的合成路線如圖2 所示。

取適量[C4mim]Br于三口燒瓶中，通入N2確保整個(gè)合成過(guò)程不與空氣接觸，以免產(chǎn)生大量鹽酸氣體，降低離子液體的使用效果。按(AlCl3)=0.2向燒瓶中分批加入AlCl3（反應(yīng)為放熱反應(yīng)，AlCl3的分批加入可以防止溶液溫度驟升）?；旌衔镌谑覝叵聰嚢璺磻?yīng)24h，得到棕黃色透明黏稠溶液，即為溴代1-丁基-3-甲基咪唑三氯化鋁（[C4mim]BrAlCl3），放在干燥密閉容器中保存待用。[C2mim]BrAlCl3、[C6mim]BrAlCl3、[C8mim]BrAlCl3的合成方法同[C4mim]BrAlCl3。得到的[C2mim]BrAlCl3在常溫下為白色晶體，[C6mim]BrAlCl3、[C8mim]BrAlCl3為棕黃色透明液體。

1.2.2 離子液體的表征

用傅里葉紅外光譜法（FTIR）對(duì)離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，根據(jù)紅外譜圖中特征收峰的位置和大小來(lái)鑒定離子液體的結(jié)構(gòu)。紅外光譜儀為美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet6700型，儀器分辨率為1cm–1，樣品掃描波數(shù)范圍為400～4000cm–1，樣品制備采用涂層法。

1.3 離子液體的篩選

取10g左右原料油和一定質(zhì)量的離子液體加入三口燒瓶中，燒瓶置于磁力加熱攪拌裝置。將裝置溫度升至所需溫度，待溫度穩(wěn)定后，在盡量大的攪拌速度下計(jì)時(shí)反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物取出置于燒杯中，室溫下靜置12h。由于離子液體與油品不互溶，且離子液體密度比油品大，靜置后燒杯中的混合物會(huì)因重力沉降作用分為上下兩層，上層是處理后油品，下層是反應(yīng)后離子 液體。

將上層油品取出，離心分離出少量未能完全沉淀出來(lái)的離子液體。離心后的油品依據(jù)SH/T 0618—1992[7]標(biāo)準(zhǔn)使用石油產(chǎn)品色度儀測(cè)定油品色度，根據(jù)色度值選擇處理效果較好的離子液體作為脫色用離子液體。

1.4 最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件的確定

在進(jìn)行離子液體的選擇實(shí)驗(yàn)時(shí)，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、離子液體加入比例并不能認(rèn)為是最佳的條件，通過(guò)單一條件改變實(shí)驗(yàn)來(lái)確定最優(yōu)的反應(yīng) 條件。

1.5 油品氧化性能評(píng)價(jià)

潤(rùn)滑油的氧化安定性是衡量潤(rùn)滑油性能的重要指標(biāo)之一，它是決定潤(rùn)滑油使用期限的重要 因素。

本文采用鐵催化氧化實(shí)驗(yàn)（ICOT）法進(jìn)行處理前后油品的抗氧性能測(cè)試，來(lái)獲得脫色處理后油品抗氧性能的變化情況。

ICOT方法是將27g油樣和三價(jià)鐵催化劑（乙酰丙酮鐵含量為40μg/g的乙酰丙酮鐵-氯仿溶液）混合均勻放入氧化管中。氧化管放于加熱金屬器中，高溫下通入18L/h的空氣[8]。試驗(yàn)溫度為175℃。氧化一定時(shí)間后，根據(jù)GB/T 265—1988石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定法和動(dòng)力黏度計(jì)算法[9]測(cè)定油品氧化后的40℃運(yùn)動(dòng)黏度改變比（KVI），根據(jù)美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 7214—07[10]及OBIOLS[11]所采用的通過(guò)使用峰面積增加運(yùn)算的FTIR測(cè)定廢潤(rùn)滑油氧化的試驗(yàn)方法，得出紅外光譜羰基峰面積增加值（PAI）。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體表征結(jié)果分析

[C4mim]BrAlCl3吸收峰的紅外光譜圖中，2930cm–1附近是脂肪族C—H的伸縮振動(dòng)；1637cm–1附近是—C=N—的伸縮振動(dòng)；1570cm–1附近是芳香骨架振動(dòng)；1465cm–1附近是脂肪族MeC—H的變形振動(dòng)；1167cm–1附近是芳香C—H面內(nèi)變形振動(dòng)；752cm–1附近是芳烴C—H面外彎曲振動(dòng)。紅外光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]的相符合，表明合成的[C4mim]BrAlCl3符合結(jié)構(gòu)要求。

2.2 離子液體篩選結(jié)果

由于離子液體與待脫色油品的最佳反應(yīng)條件未確定，在此設(shè)定反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，離子液體與油品的質(zhì)量比為20%。選用合成的[Cmim]BrAlCl3、[Cmim]BrZnCl2、[Cmim]BF4（其中，=2，4，6，8）、[Mmim]DMP、[Emim]DEP、[Bmim]DBP離子液體作為脫色劑，分別處理B油和J油兩種再生油品。

未處理B油色度為3.0，未處理J油色度為8.0。B油脫色處理后油品色度如表2所示，J油處理后油品色度如表3所示。

表2為不同離子液體脫色處理后B油的色度。其中，[C2mim]BrAlCl3、[C2mim]BrZnCl2兩種離子液體在室溫下為白色晶體，不利于脫色反應(yīng)的進(jìn)行，在此未采用其處理B類油品。由表2中數(shù)據(jù)可以看出，[Cmim]BF4和磷酸酯類離子液體的脫色效果明顯優(yōu)于[Cmim]BrAlCl3和[Cmim]BrZnCl2兩類離子液體。對(duì)于[Cmim]BF4類離子液體，隨著碳鏈的增長(zhǎng)（即數(shù)值的增加），離子液體的脫色效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)=8時(shí)，離子液體的脫色效果最好。對(duì)于磷酸酯類離子液體，隨著磷酸三烷基酯的烷基鏈長(zhǎng)度增加，離子液體的脫色效果逐漸增強(qiáng)，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二烷基酯（[Bmim]DBP）離子液體脫色效果最好。根據(jù)處理結(jié)果，選擇[C8mim]BF4與[Bmim]DBP兩類離子液體作為B油脫色劑。

表2 B油處理結(jié)果

表3 J油處理結(jié)果

表3為脫色處理后J油的色度。由表3中數(shù)據(jù)可知，[Cmim]BF4和磷酸酯類離子液體的脫色效果優(yōu)于[Cmim]BrAlCl3、[Cmim]BrZnCl2兩類離子液體。對(duì)于[Cmim]BF4類離子液體，隨著陽(yáng)離子烷基碳鏈的增長(zhǎng)離子液體的脫色效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)=8時(shí)，離子液體的脫色效果最好。對(duì)于磷酸酯類離子液體，隨著磷酸三烷基酯的烷基鏈長(zhǎng)度增加，離子液體的脫色效果增強(qiáng)，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二烷基酯（[Bmim]DBP）的脫色效果最好。根據(jù)處理結(jié)果，選擇[C8mim]BF4與[Bmim]DBP兩類離子液體作為J油脫色劑。

綜合表2、表3數(shù)據(jù)分析可知，對(duì)于B油和J油兩類油品，在反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間2h、離子液體與油品的質(zhì)量比20%的條件下，脫色效果好的為[Cmim]BF4和磷酸酯類離子液體。其中，[C8mim]BF4和[Bmim]DBP兩種離子液體對(duì)兩類油品的脫色效果最好，選擇[C8mim]BF4和[Bmim]DBP進(jìn)行離子液體脫色的應(yīng)用研究。

2.3 最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件的確定

2.3.1 最佳反應(yīng)溫度

考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，溫度范圍為30～70℃，離子液體與油品的質(zhì)量比為20%，反應(yīng)時(shí)間為2h，測(cè)試反應(yīng)后油品色度，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，兩種離子液體的脫色效果都在增強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到某一個(gè)溫度點(diǎn)時(shí)，繼續(xù)升高溫度并不能提高離子液體的脫色能力。這主要是因?yàn)榈蜏叵码x子液體黏度較大，混合時(shí)顆粒較大，不能與油品很好地接觸。隨著反應(yīng)溫度升高，離子液體黏度降低，與油品之間的接觸更充分，有利于萃取傳質(zhì)反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，離子液體與油品兩相溶液已達(dá)到充分接觸狀態(tài)，溫度的繼續(xù)升高對(duì)兩相的混合已無(wú)意義，只會(huì)浪費(fèi)能源。表4中，離子液體處理油品均存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度點(diǎn)。

表4　反應(yīng)溫度對(duì)J油和B油脫色的影響

如表4顯示，[C8mim]BF4離子液體在溫度達(dá)到55℃時(shí)脫色效果最好，隨著溫度增加，J油色度不再發(fā)生變化，由此確定[C8mim]BF4離子液體處理J油的最佳反應(yīng)溫度為55℃，同理[Bmim]DBP離子液體處理J油最佳反應(yīng)溫度為60℃。表4顯示，[C8mim]BF4離子液體處理B油最佳反應(yīng)溫度為60℃，[Bmim]DBP離子液體處理B油最佳反應(yīng)溫度為65℃。

2.3.2最佳反應(yīng)時(shí)間

考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，反應(yīng)時(shí)間范圍為0.5～2.0h，離子液體與油品的質(zhì)量比為20%，反應(yīng)溫度采用上述最佳反應(yīng)溫度。測(cè)試反應(yīng)后油品色度，結(jié)果如表5所示。

離子液體脫色為液液萃取反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，劑油兩相逐漸達(dá)到萃取平衡。達(dá)到萃取平衡后隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，兩相不再發(fā)生萃取反應(yīng)，因此存在最優(yōu)萃取時(shí)間。

表5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)J和B油脫色的影響

表5顯示，[C8mim]BF4處理J油在反應(yīng)時(shí)間1.0h內(nèi)，萃取反應(yīng)未達(dá)到平衡，J油色度隨時(shí)間變化較快。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，萃取反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，J油色度不再發(fā)生變化。由此確定[C8mim]BF4離子液體處理J油的最佳反應(yīng)時(shí)間為1.0h。同樣可得[Bmim]DBP離子液體處理J油的最佳反應(yīng)時(shí)間為1.25h。由表5可知，[C8mim]BF4離子液體處理B油的最佳反應(yīng)時(shí)間為1.0h，[Bmim]DBP離子液體處理B油的最佳反應(yīng)時(shí)間為1.25h。

2.3.3 最佳離子液體加入量

考察離子液體加入量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，加入量比例范圍為待處理油品的0.05～0.2（質(zhì)量比）。反應(yīng)溫度采用上述最佳反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間采用上述最佳反應(yīng)時(shí)間。測(cè)試反應(yīng)后油品色度，結(jié)果如表6所示。

表6　離子液體與油品質(zhì)量比對(duì)J油脫色的影響

由表6可知，隨著劑油比的增加，兩種離子液體的脫色效果都在增強(qiáng)。因?yàn)楫?dāng)劑油比增加時(shí)，破壞了原有的萃取平衡，促使油品中的非理想物質(zhì)向離子液體中轉(zhuǎn)移以達(dá)到新的平衡。但隨著劑油比繼續(xù)增加，油品色度變化微乎其微。由于離子液體用量增加，其操作費(fèi)用將會(huì)增加，需要綜合考慮離子液體用量和脫色效果來(lái)選取最佳劑油比。

由表6可知，[C8mim]BF4離子液體在離子液體與油品質(zhì)量比為0.16時(shí)脫色效果最好，隨著離子液體與油品質(zhì)量比增加，J油色度不再發(fā)生變化，由此確定[C8mim]BF4離子液體處理J油的最佳離子液體與油品質(zhì)量比為0.16。同樣可得[Bmim]DBP離子液體處理J油最優(yōu)離子液體與油品質(zhì)量比為0.1，[C8mim]BF4離子液體處理B油最佳離子液體與油品質(zhì)量比為0.13，[Bmim]DBP離子液體處理B油的最優(yōu)離子液體與油品質(zhì)量比為0.1。

2.4最佳實(shí)驗(yàn)條件及處理后油品基本性質(zhì)

分析2.3.1節(jié)、2.3.2節(jié)及2.3.3節(jié)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得[C8mim]BF4和[Bmim]DBP兩種離子液體萃取脫色的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，數(shù)據(jù)如表7所示。

采用表7中所給出的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行油品脫色實(shí)驗(yàn)，結(jié)果由表8給出（＜1.5表示色度值介于1.0～1.5之間）。同時(shí)，表8給出了傳統(tǒng)白土精制、糠醛精制脫色后油品的色度。其中，活性白土吸附精制實(shí)驗(yàn)條件為：離子液體與油品質(zhì)量比0.1，溫度120℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間30min；糠醛萃取精制條件為：離子液體質(zhì)量比 6，室溫條件，萃取時(shí)間30min。

表7　最優(yōu)反應(yīng)條件

表8　處理后油品色度

表8中油品色度數(shù)據(jù)表明，對(duì)于B油，離子液體脫色處理效果略優(yōu)于傳統(tǒng)的白土精制和糠醛精制；對(duì)于J油，離子液體脫色效果優(yōu)于白土精制，略差于糠醛精制。觀察離子液體處理后油品，J油由渾濁狀態(tài)變?yōu)榍宄籂顟B(tài)，說(shuō)明離子液體脫色處理在降低油品色度的同時(shí)提高了油品的表觀性能。

2.5油品抗氧性能分析

潤(rùn)滑油的氧化安定性是衡量潤(rùn)滑油性能的重要指標(biāo)之一，是決定潤(rùn)滑油使用期限的重要因素。潤(rùn)滑油在儲(chǔ)存、使用的過(guò)程中，在有氧存在以及受熱、光、金屬等條件的催化作用下，潤(rùn)滑油分子中結(jié)構(gòu)最不牢固的碳?xì)滏I容易受到破壞而斷裂，發(fā)生自由基連鎖反應(yīng)，生成氧化物、過(guò)氧化物、水等產(chǎn)物，而后這些產(chǎn)物進(jìn)一步聚合、縮合，生成大分子量的不溶性的膠質(zhì)、油泥、漆膜等[13]。

氧化過(guò)程表明潤(rùn)滑油的氧化最終形成了膠質(zhì)、油泥等大分子物質(zhì)的聚合物。大量聚合物的沉積對(duì)設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)非常有害，氧化過(guò)程中產(chǎn)生的酸類物質(zhì)也會(huì)降低設(shè)備的使用壽命。潤(rùn)滑油的抗氧化性關(guān)系著潤(rùn)滑油使用性能的優(yōu)劣，是判定潤(rùn)滑油品質(zhì)優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)。

氧化實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)測(cè)定潤(rùn)滑油氧化前后黏度的相對(duì)改變量（KVI）來(lái)表征潤(rùn)滑油的氧化降解情況。KVI越大，說(shuō)明潤(rùn)滑油的氧化程度越深，抗氧化性越弱。PAI代表氧化試驗(yàn)中形成的羰基化合物的量，給出了潤(rùn)滑油氧化程度的直接信息。因此以KVI作為油品氧化程度的指標(biāo)較為滯后，而且容易受到其他因素的影響，而PAI作為油品氧化程度的指標(biāo)更為客觀。在分析油品抗氧性能變化情況時(shí)，通常以PAI數(shù)據(jù)為主，KVI數(shù)據(jù)作為輔助。

所用油品：B1、J1為[Bmim]DBP處理后油品；B2、J2為[C8mim]BF4處理后油品；B3、J3為糠醛精制處理后油品；B4、J4為白土精制處理后油品。

油品在使用過(guò)程中會(huì)添加一定量添加劑以提高抗氧性能。為了使油品抗氧性能更接近實(shí)際使用狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程在油品中添加了一定量的抗氧劑。B類、J類油品中所添加的抗氧劑AT均為0.25%T501+0.25%DODPA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在此情況下探究5類油品的抗氧性能。

圖3為添加抗氧劑的B類油品的KVI變化曲線。在3～6h時(shí)間內(nèi)，5條曲線基本重合，表明5種油品在氧化初期的抗氧性能接近。隨著氧化時(shí)間的增加，5種油品的KVI大小為B3＞B4＞B2＞B＞B1，抗氧性能順序?yàn)锽1＞B＞B2＞B4＞B3。

圖4為添加抗氧劑的B類油品的PAI變化曲線。5種油品的PAI大小為B4＞B3＞B2＞B＞B1，抗氧性能順序?yàn)锽1＞B＞B2＞B3＞B4。

結(jié)合圖3的KVI數(shù)據(jù)和圖4的PAI數(shù)據(jù)，得添加抗氧劑后B類油品的抗氧性能順序?yàn)锽1＞B＞B2＞B3＞B4。離子液體處理后的B1油品抗氧性優(yōu)于處理前的B油，B2油品抗氧性和處理前相當(dāng)，B3和B4油品抗氧性明顯差于處理前的B油。表明[Bmim]DBP萃取處理提高了B油的抗氧性能；離子液體處理后B油的抗氧性能優(yōu)于傳統(tǒng)糠醛精制和白土精制后的B油；[Bmim]DBP處理后所得B1油品的抗氧性能要優(yōu)于[C8mim]BF4處理后的B2 油品。

圖5為添加抗氧劑的J類油品的KVI變化曲線。在3～6h時(shí)間內(nèi)，J、J2、J3和J4這4條曲線基本重合，表明4種油品在氧化初期的抗氧性能接近。12h之后，KVI數(shù)值大小為J3＞J4＞J＞J2＞J1，抗氧性能順序?yàn)镴1＞J2＞J＞J4＞J3。

圖6為添加抗氧劑的J類油品的PAI變化曲線。3～6h時(shí)，J、J3、J4這3種油品的PAI值接近，說(shuō)明3種油在此時(shí)間段內(nèi)有類似的抗氧性能。6h之后，PAI數(shù)值大小為J3＞J4＞J＞J2＞J1，抗氧性能順序?yàn)镴1＞J2＞J＞J4＞J3。

綜合KVI數(shù)據(jù)和PAI數(shù)據(jù)可得，J類油品的抗氧性能順序?yàn)镴1＞J2＞J＞J4＞J3。J1、J2的KVI和PAI數(shù)據(jù)增加速率明顯小于其他3種油品。由此可得，離子液體處理后J油的抗氧性能有所提高，且優(yōu)于白土精制和糠醛精制后的J類油品；[Bmim]DBP處理后所得J1油品的抗氧性能要優(yōu)于[C8mim]BF4處理后的J2油品。

綜合上文對(duì)B類和J類油品的抗氧性能評(píng)價(jià)結(jié)果可得，離子液體脫色處理使得兩類油品本身的抗氧性能均有提高；[Bmim]DBP處理后油品的抗氧性能優(yōu)于[C8mim]BF4處理后的油品；離子液體脫色處理后兩類油品的抗氧性能優(yōu)于傳統(tǒng)糠醛、白土精制后的油品。

油品抗氧性能分析表明，兩類離子液體處理后油品的抗氧性能均優(yōu)于未處理油品，考慮從潤(rùn)滑油的烴類組成的變化上來(lái)分析油品本身抗氧性提高的原因。潤(rùn)滑油所含烴類的抗氧性能順序?yàn)椋翰缓瑐?cè)鏈的芳烴＞環(huán)烷烴＞直鏈烷烴＞含側(cè)鏈的芳烴。潤(rùn)滑油是各種烴的混合物，混合物的氧化和單體烴的氧化結(jié)果有很大差別。離子液體處理后，油品中芳香碳和烷鏈碳百分比均有所降低，且烷鏈碳的降低幅度要大于芳香碳。[Bmim]DBP、[C8mim]BF4兩類離子液體處理油品，脫除了油品中的部分飽和烴，部分芳香環(huán)類物質(zhì)以及少量含羰基的物質(zhì)和酯類物質(zhì)。其中，芳香環(huán)類物質(zhì)主要是部分芳烴和少量芳烴衍生物；含羰基的物質(zhì)主要是酮、醛等的衍生物[14-15]。結(jié)合離子液體的脫除物質(zhì)結(jié)果和烴類抗氧性能差異，可以得出離子液體處理后油品中直鏈烷烴、側(cè)鏈芳烴含量的降低是油品抗氧性能提高的主要原因。

結(jié)合離子液體的性質(zhì)和處理后油品的抗氧性能變化情況可得：離子液體脫色產(chǎn)生的環(huán)境污染遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的白土精制、糠醛精制脫色，符合現(xiàn)代的綠色化工理念；離子液體脫色處理提高了油品的抗氧性能，處理后油品抗氧性能優(yōu)于傳統(tǒng)的白土精制、糠醛精制脫色處理后油品。

3　結(jié)論

選擇[Cmim]BrAlCl3、[Cmim]BrZnCl2、[Cmim]BF4和咪唑磷酸酯類離子液體，在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)再生內(nèi)燃機(jī)油B和再生機(jī)械油J進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)的研究，結(jié)果表明，[Cmim]BF4和咪唑磷酸酯類離子液體具有相對(duì)較好的脫色性能，最優(yōu)脫色離子液體為[Bmim]DBP和[C8mim]BF4。

通過(guò)在30～70℃反應(yīng)溫度、0.5～2h反應(yīng)時(shí)間和0.05～0.2離子液體加入量范圍內(nèi)考察最佳反應(yīng)條件，可得[C8mim]BF4離子液體處理B油的最佳反應(yīng)條件為60℃，1h和離子液體與油品質(zhì)量比0.13；[C8mim]BF4離子液體處理J油的最佳反應(yīng)條件為55℃，1h和離子液體與油品質(zhì)量比0.16；[Bmim]DBP離子液體處理B油的最佳反應(yīng)條件為65℃、1.25h和離子液體與油品質(zhì)量比0.1；[Bmim]DBP離子液體處理J油的最佳反應(yīng)條件為60℃、1.25h和離子液體與油品質(zhì)量比0.1。最優(yōu)條件下，[Bmim]DBP處理后J油色度值為3.0，B油色度值小于1.5；[C8mim]BF4處理后J油色度值為3.5，B油色度值小于1.5。

油品抗氧性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：離子液體脫色處理提高了B類和J類油品的抗氧性能；[Bmim]DBP處理后油品的抗氧性能優(yōu)于[C8mim]BF4處理后的油品的抗氧性能；離子液體脫色處理后油品的抗氧性能要優(yōu)于傳統(tǒng)的糠醛精制和白土精制后油品的抗氧性能。

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Selection of ionic liquids in decolorization of lubricating oil

LUO Li，Lü Ya

（Research Institute of Petroleum Processing，East China University of Science and Technology， Shanghai 200237，China）

The decolorization of lubricating oil is a problem demanding prompt solution in the lubricant industry，meanwhile，the application of ionic liquids in petrochemical industry could be a new direction. In this paper，the application of ionic liquids in the decolorization of regenerated lubricating oil has been discussed. The synthesis and characterization of ionic liquids have been studied by taking [C4mim]BrAlCl3as an example. Through the synthesis of the following ionic liquids: [Cmim]BrAlCl3，phosphate ester ionic liquids，[Cmim]BrZnCl2and [Cmim]BF4（where= 2,4,6,8）have been used for decolorization of re-refined oil B and J. This experiment examined the effects of different ionic liquids and different process conditions on the oil discoloration process. Based on the analysis of processed oil color level，the best discoloration effect of ionic liquids were [C8mim]BF4and [Bmim] DBP. The optimum reaction temperature，optimum reaction time，and the optimum ILs mass ratio have been determined. Antioxidant properties of discoloration oil have been tested by ICOT. ICOT results show that ILs processing can improve the antioxidant properties of the oil，and the antioxidant properties of oil after ILs processing are better than those of oil after treatment by furfural refining and clay refining.

；environment；regenerated lubricating oil；ionic liquids；decolorization；oxidation

TE626.3

A

1000–6613（2017）06–2115–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.021

2016-11-10；

2016-11-17。

羅力（1992—），男，碩士研究生。E-mail：nickluo1992@163.com。聯(lián)系人：呂涯，副教授，研究方向?yàn)槭彤a(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)化。E-mail：ylv@ecust.edu.cn。