裴亮軍，李冬，袁揚(yáng)，薛鳳鳳，李穩(wěn)宏

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不同正構(gòu)烷烴溶劑沉淀中低溫煤焦油瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成變化規(guī)律

裴亮軍，李冬，袁揚(yáng)，薛鳳鳳，李穩(wěn)宏

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710069）

利用X射線光電子能譜分析（XPS）、元素分析和FTIR對不同正構(gòu)烷烴溶劑（正戊烷、正己烷、正庚烷）沉淀出的正戊烷瀝青質(zhì)（As-5）、正己烷瀝青質(zhì)（As-6）、正庚烷瀝青質(zhì)（As-7）、溶于正己烷不溶于正戊烷的瀝青質(zhì)[As-(5-6)]、溶于正庚烷不溶于正己烷的瀝青質(zhì)[As-(6-7)]、溶于正庚烷不溶于正戊烷的瀝青質(zhì)[As-(5-7)]共6種中低溫煤焦油瀝青質(zhì)進(jìn)行了表征，系統(tǒng)分析了元素的賦存形態(tài)、相對含量和官能團(tuán)類型。結(jié)果表明，碳在瀝青質(zhì)表面主要以sp2碳和sp3碳的形式存在，二者相對含量之和均達(dá)85%以上，以C=O和COO—基團(tuán)存在的C較少，且As-(5-7)的芳香度較小，As-7芳香度最大。6種瀝青質(zhì)表面的雜原子以O(shè)原子為主，主要以C—OH、 C—O—C形式存在。N主要以吡啶、吡咯形態(tài)存在，兩者含量之和均在70%以上，且含有少量的胺和質(zhì)子化吡啶，As-(5-6)、As-(6-7)、As-(5-7)瀝青質(zhì)中胺類含量高于As-5、As-6、As-7，主要原因是前者芳香環(huán)側(cè)鏈長度大于后者的。

中低溫煤焦油；瀝青質(zhì)；不同溶劑；X射線光電子能譜分析；表面結(jié)構(gòu)

中低溫煤焦油是煤炭在熱解生產(chǎn)半焦（蘭炭）或氣化以及低階煤加工改質(zhì)過程中得到的液體副產(chǎn)品。針對我國多煤、少氣、貧油的能源結(jié)構(gòu)，煤焦油加氫輕質(zhì)化得到快速發(fā)展。在煤焦油加氫轉(zhuǎn)化過程中，由于瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、富含大量有害金屬雜質(zhì)，在催化劑表面上易于沉積，造成催化劑孔道堵塞，致使催化劑失活[1-2]，所以研究瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)十分必要。由于煤焦油瀝青質(zhì)和石油瀝青質(zhì)生成機(jī)理不同，導(dǎo)致其在組成和性質(zhì)上有很大的差異。裴賢豐[3]通過對煤焦油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，相比于石油，兩者的C環(huán)數(shù)明顯減少。KERSHAW等[4]對煤焦油瀝青質(zhì)和石油基瀝青質(zhì)進(jìn)行了對比研究，得出了煤焦油瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，煤焦油瀝青質(zhì)是由芳環(huán)稠度為8～9的化合物構(gòu)成，其芳環(huán)稠度高，烷基側(cè)鏈數(shù)量少。另外，眾多研究者[5-7]對煤焦油和石油瀝青質(zhì)的碳架結(jié)構(gòu)、締合性、穩(wěn)定性、吸附性和生成機(jī)理等進(jìn)行了研究，而針對不同鏈長的正構(gòu)烷烴溶劑沉淀出的煤焦油瀝青質(zhì)以及雜原子官能團(tuán)尚無系統(tǒng)的研究。

本文作者用碳鏈長度不同的正構(gòu)烷烴溶劑沉淀出不同的中低溫煤焦油瀝青質(zhì)，利用X射線光電子能譜分析（XPS）、元素分析和FTIR初步探索了不同正構(gòu)烷烴溶劑對中低溫煤焦油瀝青質(zhì)沉淀量、瀝青質(zhì)表面元素賦存形態(tài)和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響，可為脫除煤焦油瀝青質(zhì)溶劑的選擇提供參考，為更進(jìn)一步開發(fā)和利用煤焦油資源提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

正戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯均為分析純；陜北某焦化廠基煤熱解后未經(jīng)處理的全餾分中低溫煤焦油，其性質(zhì)見表1。

1.2 中低溫煤焦油瀝青質(zhì)的制備

制備As-5流程如圖1，稱取3g煤焦油與150mL 甲苯混合，40℃超聲萃取2h。冷卻靜置至常溫后過濾，濾餅1用甲苯洗滌。洗滌液與最初的甲苯可溶物濾液1混合，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮至約10mL。冷卻后快速倒入200mL正戊烷沉淀出瀝青質(zhì)，過濾得到濾餅2和濾液2。在燒瓶中加入200 mL，利用索氏萃取法用正戊烷對濾餅2抽提萃取2h，取出抽提固體物，80℃下真空干燥至恒重后得到正戊烷瀝青質(zhì)（As-5）。依上述步驟依次得到正己烷瀝青質(zhì)（As-6）和正庚烷瀝青質(zhì)（As-7）。

表1 中低溫煤焦油的性質(zhì)

注：元素分析以煤的收到基為基準(zhǔn)。

As-(5-6)瀝青質(zhì)的制備是以As-5為原料，利用索氏萃取法用正己烷抽提萃取2h，按上述步驟進(jìn)行抽提得到抽提液，將其濃縮并真空干燥，得到As-(5-6)，然后分別以As-6和As-5為原料依次得到As-(6-7)和As-(5-7)。

1.3 分析測試

采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Multilab 2000型光電子能譜儀對瀝青質(zhì)進(jìn)行XPS表征。以MgKα作為激發(fā)源（能量為1253.6eV），分析室壓力小于5×10-8Pa，以Al2p（74.4eV）譜峰為內(nèi)標(biāo)，對荷電效應(yīng)引起的譜峰移動(dòng)用C1s的結(jié)合能（284.6eV）作校正。在105℃下，將制備好的瀝青質(zhì)樣品置于真空干燥箱干燥，冷卻恒重后研磨，檢測。采用XPS數(shù)據(jù)分析軟件Peak 4.1對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分峰。

采用德國艾樂曼元素分析系統(tǒng)公司VARIOELⅢ型元素分析儀測定樣品中C、H、N、S的含量，O含量由減差法求得。

采用EQUINOX-55傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker）對樣品進(jìn)行測試。測試條件：室溫，儀器的分辨率為0.4cm2/h，在4000～500cm–1進(jìn)行紅外光譜掃描，波數(shù)精度0.01cm–1，累加掃描16次。將制備好的瀝青質(zhì)樣品置于真空干燥箱干燥，干燥溫度為105℃，冷卻恒重后研磨，過篩（2μm）。將研磨后的KBr過篩（2μm），篩下的KBr和瀝青質(zhì)樣品壓片制樣（樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶400）、 檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)的收率分析

用正戊烷、正己烷和正庚烷分別沉淀出As-5、As-6、As-7，同時(shí)以As-5、As-6為原料制備了As-(5-6)、As-(6-7)、As-(5-7)瀝青質(zhì)，各物質(zhì)的質(zhì)量收率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表2。

表2 各種不同瀝青質(zhì)的質(zhì)量收率

由表2可知，As-5、As-6、As-7瀝青質(zhì)收率隨正構(gòu)烷烴分子量的增大逐漸變小，同時(shí)As-(5-7)、As-(5-6)、As-(6-7)的收率依次減小。通常認(rèn)為向煤焦油中加入正構(gòu)烷烴沉淀劑之前，瀝青質(zhì)分子更傾向于與共存膠質(zhì)分子締合，這些膠質(zhì)分子吸附于瀝青質(zhì)膠核表面占據(jù)膠核的部分表面積[8]。由于膠質(zhì)分子是兩親分子，而其親油部分與油相間的表面張力可以忽略，因此膠質(zhì)分子的吸附可以顯著降低體系表面能[9]，同時(shí)還形成可以阻止瀝青質(zhì)核進(jìn)一步相互締結(jié)而聚沉的穩(wěn)定層。但這些被吸附的膠質(zhì)分子間的空間位阻并不能阻止體積足夠小的分子靠近瀝青質(zhì)膠核。因此當(dāng)向體系中加入小分子沉淀劑時(shí)，穩(wěn)定層中小分子沉淀劑的濃度將升高。由于這些小分子與瀝青質(zhì)膠核間的表面張力很大，導(dǎo)致體系表面能升高。為降低表面能,這些瀝青質(zhì)膠核將相互締合（以降低表面積）。隨著沉淀劑的加入，瀝青質(zhì)膠核持續(xù)增大到沉淀點(diǎn),瀝青質(zhì)開始聚沉。沉淀劑的分子量越大，其靠近瀝青質(zhì)膠核的程度越小，同時(shí)瀝青質(zhì)膠核與沉淀劑之間的表面張力越小，因此瀝青質(zhì)的沉淀量將隨沉淀劑分子量的增大而減小。正構(gòu)烷烴沉淀劑分子量的增大也增強(qiáng)了對小分子瀝青質(zhì)的溶解能力，導(dǎo)致瀝青質(zhì)As-(5-7)、As-(5-6)、As-(6-7)的收率也依次減小。

2.2 瀝青質(zhì)的XPS分析

假定C、O、N原子摩爾分?jǐn)?shù)之和為100%，通過歸一化的方法計(jì)算出元素分析和XPS分析的C、O、N元素摩爾分?jǐn)?shù)如表3。

表3 瀝青質(zhì)中C、O、N元素的摩爾分?jǐn)?shù)

2.2.1 C 1s峰分峰擬合分析結(jié)果

MEREL等[10]和TURGEON等[11]發(fā)現(xiàn)具有100% sp2特征的高定向熱解石墨（highly oriented pyrolytic graphite）的結(jié)合能位于(284.6±0.1)eV，具有100% sp3特征金剛石（Diamond）的結(jié)合能位于(285.2±0.1)eV。在文獻(xiàn)[10-11]的研究基礎(chǔ)上，本文將瀝青質(zhì)的C 1s在284.81eV、285.45eV、286.16eV、287.01eV分別定義為sp2碳、sp3碳、酚碳或醚碳 （C—O—C、C—OH、C—O）、羰基基團(tuán)（C=O）。分峰擬合曲線示于圖2，分峰參數(shù)結(jié)果列于表4。

由表4可知，中低溫煤焦油瀝青質(zhì)中絕大部分C以sp2和sp3的形式存在，sp2+sp3的總含量均在85%以上，說明本文研究的6種煤焦油瀝青質(zhì)主要以烴類為主，且以最為穩(wěn)定的形式存在[5]。As-(5-7)、As-5、As-(5-6)、As-6、As-(6-7)、As-7的sp2/(sp2+sp3)值依次增大，表明沉淀瀝青質(zhì)所用正構(gòu)烷烴溶劑碳鏈越長，瀝青質(zhì)芳香度也就越大。LARACHI等[10]計(jì)算得到多巴原油瀝青質(zhì)sp2/(sp2+sp3)的值為41%，說明原油瀝青質(zhì)的芳香度小于上述煤焦油瀝青質(zhì)的。瀝青質(zhì)As-(5-7)、As-5、As-(5-6)、As-6、As-(6-7)、As-7中以sp3形式存在的C含量依次減小，主要原因是沉淀瀝青質(zhì)時(shí)共沉淀物膠質(zhì)含量逐漸減少，而膠質(zhì)中鏈烴含量較高，碳鏈較長[3]。在煤焦油加氫輕質(zhì)化的過程中，以sp3形式存在的C更易加氫裂化，所以As-(5-7)更容易加氫。

表4 C 1s XPS譜中不同形態(tài)C及其相對含量

有少量碳原子與氧原子結(jié)合，以C—O—C、 C—OH、C—O單鍵形式存在。表4表明As-(5-7)、As-5、As-(5-6)、As-6、As-(6-7)、As-7中C—O—C、C—OH、C—O單鍵含量呈遞增趨勢，說明氧原子大多以單鍵形式存在于芳環(huán)側(cè)鏈上，芳環(huán)周圍取代率降低。本文研究6種瀝青質(zhì)中C沒有以COO—的形式存在，可能因?yàn)橐訡OO—形式存在的C含量太低，或?qū)嶒?yàn)過程中COO—與C—OH發(fā)生了酯化反應(yīng)[12-13]。

2.2.2 O ls峰分峰擬合分析結(jié)果

煤及其相關(guān)產(chǎn)品中的O一般有5類賦存形 態(tài)[14-15]，第1類屬于無機(jī)氧，這類O在530.2eV左右出峰；第2類屬于羰基氧（C=O），在531.3 eV附近出峰；第3類歸屬于532.4eV的碳氧單鍵氧 （C—O—C、C—OH、C—O）；第4類則是533.5eV處的羧基氧（COO—）；第5類是在535.3eV處的吸附氧。由于各樣品是經(jīng)過高真空脫附后進(jìn)行XPS分析，因此吸附態(tài)的H2O和O2忽略不計(jì)。分峰擬合曲線示于圖3，分峰參數(shù)結(jié)果列于表5。

表5 O1s XPS譜中不同形態(tài)O及相對含量

由表5可以看出，6種瀝青質(zhì)中碳氧單鍵的含量較高，表明瀝青質(zhì)表面大多數(shù)碳氧有機(jī)官能團(tuán)主要是以C—OH、C—O—C和C—O的形態(tài)存在，且瀝青質(zhì)As-(5-7)、As-5、As-6、As-(5-6)、As-(6-7)、As-7中C—OH、C—O—C和C—O含量依次增大。C—O—C、C—O官能團(tuán)活性較高，在煤焦油加氫時(shí)更容易脫除。C—OH較難脫除，主要因?yàn)镃—OH中氧孤電子對與芳環(huán)共軛形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，此外碳氧單鍵也可增強(qiáng)氫鍵的締合性[16-17]。氧原子的存在導(dǎo)致瀝青質(zhì)表面局部電荷不平衡而形成偶極子，偶極子之間產(chǎn)生靜電作用致使瀝青質(zhì)進(jìn)一步聚合[18]。在煤焦油加氫過程中產(chǎn)生部分水導(dǎo)致反應(yīng)體系不穩(wěn)定，也對催化劑孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度影響較大，因此氧原子的存在不利于煤焦油加氫的反應(yīng)。

由表5還可以看出，As-5、As-6、As-7瀝青質(zhì)中C=O含量依次降低。由于瀝青質(zhì)的共沉淀物膠質(zhì)含量減少，而膠質(zhì)中C=O含量高于瀝青質(zhì)[19]，因此瀝青質(zhì)中C=O含量依次變小。具有較強(qiáng)極性的COO—通過氫鍵等作用結(jié)合在瀝青質(zhì)單元結(jié)構(gòu)的周邊[8]，從表5可以看出，瀝青質(zhì)As-(5-6)、As-(6-7)、As-(5-7)中COO—含量較高，可能是As-(5-6)、As-(6-7)、As-(5-7)瀝青質(zhì)來源于As-5和As-6瀝青質(zhì)的芳香片層外圍。瀝青質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)中的酸類和醚類讓瀝青質(zhì)產(chǎn)生了電荷[20]，促進(jìn)了瀝青質(zhì)在煤焦油加氫催化劑表面的粘結(jié)和沉積。

2.2.3 N ls峰分峰擬合分析結(jié)果

煤及其相關(guān)產(chǎn)品的N在398.45eV、399.51eV、400.23eV、401.14eV、402.15eV這5個(gè)峰分別歸屬于吡啶類N、吡咯類N、胺、質(zhì)子化的吡啶和氮氧化物[14]。分峰擬合曲線示于圖4，分峰參數(shù)結(jié)果列于表6。

由表6可以看出，瀝青質(zhì)中N原子主要以吡咯類N、吡啶類N、胺、質(zhì)子化的吡啶和部分氮氧化物的形式存在。吡咯類N和吡啶類N總含量在70%以上，且都具有芳香性共軛體系，能夠以熱穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)存在于瀝青質(zhì)分子內(nèi)部[21]。瀝青質(zhì)As-(5-6)、As-(6-7)、As-(5-7)中吡咯類N和吡啶類N總含量高于瀝青質(zhì)As-5、As-6、As-7的，這可能是前者來源于瀝青質(zhì)芳香片層外圍有關(guān)，且吡咯類N和吡啶類N均存在于瀝青質(zhì)分子芳香結(jié)構(gòu)單元邊 緣[22]。酚／醇型OH能與吡咯型氮、吡啶型氮之間形成很強(qiáng)的氫鍵，該氫鍵是瀝青質(zhì)聚集作用力的主要來源之一，在中低溫煤焦油的加氫工藝中影響 較大。

表6 N 1s XPS譜中不同形態(tài)N及其相對含量

本文研究的瀝青質(zhì)中均含胺類N，主要存在于芳香環(huán)側(cè)鏈上。As-(5-6)、As-(6-7)、As-(5-7)中胺類含量高于As-5、As-6、As-7的，主要原因是前者芳香環(huán)側(cè)鏈較長。6種瀝青質(zhì)中質(zhì)子化吡啶含量較少，且位于芳香結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部。As-(5-6)、As-(6-7)、As-(5-7)瀝青質(zhì)中N—Q含量較低，可能原因是在制備瀝青質(zhì)時(shí)芳香結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部的N—Q暴露在邊緣，不能穩(wěn)定存在而轉(zhuǎn)化為吡啶[22]。在As-5和As-7兩類瀝青質(zhì)樣品中出現(xiàn)氮氧化物，這可能是在實(shí)驗(yàn)過程中吡啶型氮和吡咯型氮在空氣中被氧化[23]。由表3可以看出，正庚烷瀝青質(zhì)中N原子含量較高，富集更明顯，因此用正庚烷脫除瀝青質(zhì)后的煤焦油加氫時(shí)，N雜原子的脫除效果會(huì)更好。李傳等[2]對委內(nèi)瑞拉稠油瀝青質(zhì)中氮化物做了XPS分析，發(fā)現(xiàn)石油瀝青質(zhì)表面N-6和N-5的摩爾分?jǐn)?shù)相對高于本文中瀝青質(zhì)表面N-6和N-5的摩爾分?jǐn)?shù)，這是在催化加氫工藝中，中低溫煤焦油中氮化物的脫除比石油系列油中氮化物的脫除更容易的原因之一。

2.3 瀝青質(zhì)FTIR分析

XPS能夠?qū)Ρ砻婀倌軋F(tuán)進(jìn)行半定量分析，但對于該瀝青質(zhì)表面以C—O方式結(jié)合的酚類和醚類含氧官能團(tuán)難以有效區(qū)分，在瀝青質(zhì)的紅外光譜分析中，紅外吸收帶的位置和相對吸收強(qiáng)度是對瀝青質(zhì)中各種官能團(tuán)組成、鍵合情況及其振動(dòng)性質(zhì)的反映，各物質(zhì)的紅外光譜如圖5。

2.3.1 瀝青質(zhì)官能團(tuán)分析

在3500～3280cm–1處扁平且寬的吸收譜峰是樣品中多締合體羥基或者分子內(nèi)鍵（共軛六元環(huán)）的伸縮振動(dòng)吸收峰和N—H振動(dòng)吸收峰，這與前面XPS分析中N 1s的結(jié)果相符合。(2850±10)–(2960±10)cm–1吸收帶為環(huán)烷與鏈烷甲基、亞甲基C—H的伸縮振動(dòng)，且由圖看出在該范圍類六個(gè)樣品中含有相同類型的官能團(tuán)。在3050cm–1芳環(huán)的C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰和1600cm–1附近有芳香族化合物共軛雙鍵（C=C）的伸縮振動(dòng)，說明各樣品中都存在芳烴結(jié)構(gòu)[15]。

1700cm–1±10cm–1吸收帶為羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)，從圖5未看出有明顯的吸收峰，這與XPS分析中得出的瀝青質(zhì)表面含O官能團(tuán)中羰基類官能團(tuán)較少的結(jié)論一致。(1450±10)cm–1吸收帶為環(huán)烷與鏈烷甲基和亞甲基C—H的變形振動(dòng)，它們的相對強(qiáng)度在很大程度上代表了瀝青質(zhì)分子中脂肪碳、芳香碳和含氧基團(tuán)這3種主要組成的相對豐度[24]。1259cm–1特征峰表明瀝青質(zhì)中存在C—O鍵，可能是酚羥基和醚氧鍵，由此可判斷樣品中的氧可能以C—OH和C—O—C的形式存在，且各種瀝青質(zhì)表現(xiàn)出了不同程度的震動(dòng)，這與XPS分析O 1s的存在形態(tài)相符合。在1000～500cm–1之間的多個(gè)吸收峰是被取代芳環(huán)上的C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰，說明各樣品芳環(huán)上存在一些相同的取代基[17]。在2850～2960cm–1、3060cm–1、1450～1600cm–1、600～900cm–1處有明顯特征峰，它們主要來源于C—H鍵的伸縮振動(dòng)及苯環(huán)的Ar—H伸縮振動(dòng)、芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)、Ar—H彎曲振動(dòng)，這也證明了該瀝青質(zhì)含有大量的芳烴，C主要以C—C骨架及C—H形式存在，和XPS中C 1s分析結(jié)果一致[8]。

2.3.2瀝青質(zhì)的芳香度分析

GANZ等[24]用因子來描述瀝青質(zhì)的芳香度，計(jì)算公式如式(1)。

式中，因子表示瀝青質(zhì)中脂肪碳與芳香碳的紅外吸收強(qiáng)度比；因子表示紅外吸收強(qiáng)度。由上可以得出，因子值越小，瀝青質(zhì)的芳香度反而 越大。

從圖6可以看到因子值從As-(5-7)、As-5、As-(5-6)、As-6、As-(6-7)、As-7依次減小，說明脂肪碳與芳香碳比值依次減小，因此芳香度依次增大，這與前面XPS分析結(jié)果相符合。

廖澤文等[25]對塔里木油砂、勝利油品、吐哈油砂中瀝青質(zhì)樣品進(jìn)行了研究，得到這3種來源不同的瀝青質(zhì)樣品中因子的值位于0.75～0.95之間。在本文研究的6種瀝青質(zhì)的因子值在0.62～0.67之間，說明中低溫煤焦油瀝青質(zhì)中脂肪碳與芳香碳的比值小于上述原油瀝青質(zhì)，本文中六種中低溫煤焦油瀝青質(zhì)的芳香度大于原油瀝青質(zhì)的。

3　結(jié)論

（1）由于正戊烷、正己烷、正庚烷沉淀劑靠近瀝青質(zhì)膠核的能力依次減弱，而溶解度增強(qiáng)，所以用其沉淀得到的瀝青質(zhì)收率從35.3%減小為25.36%。

（2）6種瀝青質(zhì)中O主要以C—O—C、C—O、C—OH形態(tài)存在，含量高達(dá)50%左右。C—O—C、C—O官能團(tuán)活性較高，在煤焦油加氫時(shí)更容易脫除，C—OH較難脫除，主要因?yàn)镃—OH中氧孤電子對與芳環(huán)共軛形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。由于正戊烷瀝青質(zhì)的共沉淀物膠質(zhì)含量較高，而膠質(zhì)中O大多以C=O形式存在，所以其C=O含量最多。

（3）N主要以吡啶、吡咯的形態(tài)存在于芳香環(huán)內(nèi)部，且吡啶和吡咯以芳香共軛體系穩(wěn)定存在于瀝青質(zhì)分子內(nèi)部，兩者總量在70%以上。6種瀝青質(zhì)中都含有少量的質(zhì)子化吡啶，在芳香環(huán)側(cè)鏈上存在少量的胺。正庚烷瀝青質(zhì)中氮含量高達(dá)1.29%，富集明顯，用正庚烷脫除瀝青質(zhì)后的煤焦油加氫時(shí)，N雜原子的脫除效果會(huì)更好。

（4）煤焦油瀝青質(zhì)中C主要以sp2、sp3的形態(tài)存在，總含量在85%以上，As-(5-7)、As-5、As-(5-6)、As-6、As-(6-7)、As-7瀝青質(zhì)中以sp3形式存在的C依次減?。籹p2/(sp2+sp3)從61.06%到67.53%依次增大；FTIR分析中的因子從0.653到0.642依次減小。這些結(jié)果表明：隨著正構(gòu)烷烴溶劑碳原子數(shù)增加，所得瀝青質(zhì)芳香度增大，加氫難度增大。

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Composition and structural changes of low temperature coal tar asphaltenes precipitated in different-alkane solvents

PEI Liangjun，LI Dong，YUAN Yang，XUE Fengfeng，LI Wenhong

（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an 710069，Shaanxi，China）

Asphaltenes were precipitated with different- alkanes from medium/low temperature coal tar，including-pentane asphaltene（As-5），-hexane asphaltene（As-6），-heptane asphaltene（As-7），soluble in-hexane but insoluble in-pentane[As-(5-6)]，soluble in-heptane but insoluble in-hexane[As-(6-7)] and soluble in-heptane but insoluble in-pentane[As-(5-7)]. They werecharacterized by XPS，elemental analysis and FTIR. The occurrence state and content of element，functional groups of elements in asphaltenes were obtained and systematically discussed. The results showed that the sp2carbon and sp3carbon were the main forms of carbon and the total content reached 85%，while the C=O and COO—were fewer. The aromaticity（a）of As-(5-7) was obviously smaller than that of As-7. The heteroatoms on the surface of the six kinds of asphaltenes were mainly oxygen atoms existed in the form of C—OH and C—O—C mostly. The pyridine and pyrrolic were the main forms of nitrogen with the sum of relative content up to more than 70%. Nitrogen were detected as amine and the protonation pyridine with the smaller content in the total nitrogen functional groups. The amine content of As-(5-6)，As-(6-7)and As-(5-7)asphaltenes were higher than As-5，As-6and As-7asphaltenes due to the aromatic ring side chain length of the former were larger than the latter.

medium/low temperature coal tar；asphaltene；different solvents；XPS；surface structure

TE622.1

A

1000–6613（2017）06–2101–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.019

2016-09-26；

2017-02-16。

國家自然科學(xué)基金（21646009）、陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目（2014KTCL01-09）、陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育項(xiàng)目（14JF026，15JF031）及陜西省青年科技新星項(xiàng)目（2016KJXX-32）。

裴亮軍（1990—），男，碩士研究生，從事煤焦油深加工研究。E-mail：2431454542@qq.com。聯(lián)系人：李冬，副教授，從事化學(xué)工程與工藝方面的研究。E-mail：lidong@nwu.edu.cn。