武衛(wèi)東，賈松燊，吳俊，張華

?

以降壓為目的的CO2混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)研究進(jìn)展

武衛(wèi)東，賈松燊，吳俊，張華

（上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海 200093）

自然工質(zhì)CO2因其具有良好的環(huán)境友好特性（ODP=0，GWP=1）、單位容積制冷量高、良好的傳熱性能等優(yōu)點(diǎn)而得到制冷行業(yè)的再次關(guān)注。然而，由于其自身物性及工況條件的限制，在實(shí)際應(yīng)用中CO2制冷系統(tǒng)大多采用跨臨界循環(huán)，高壓側(cè)壓力高達(dá)12MPa左右，這對(duì)系統(tǒng)各部件的安全性和制造成本提出非常高的要求。本文總結(jié)了目前采用CO2混合工質(zhì)來(lái)有效改善純CO2制冷系統(tǒng)運(yùn)行壓力較高問(wèn)題的制冷循環(huán)系統(tǒng)，綜述了國(guó)內(nèi)外以降壓為目的的CO2混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)研究進(jìn)展，分析了CO2混合工質(zhì)的跨臨界制冷循環(huán)系統(tǒng)、自復(fù)疊式制冷系統(tǒng)以及壓縮-吸收耦合循環(huán)系統(tǒng)各自的特點(diǎn)，指出了以降壓為目的的CO2混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)的發(fā)展前景，并對(duì)今后的CO2混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)的主要研究方向進(jìn)行了討論。

二氧化碳；制冷循環(huán)；混合工質(zhì)；混合物；熱力學(xué)；降壓

近年來(lái)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源和環(huán)境問(wèn)題日益受到重視。當(dāng)前，很多氫氟烴類制冷劑存在溫室效應(yīng)問(wèn)題，很難滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，因此，研究應(yīng)用天然制冷劑越來(lái)越受到重視。前國(guó)際制冷學(xué)會(huì)主席LORENTZEN先生[1]大力提倡使用自然工質(zhì)，他從工業(yè)技術(shù)文明的角度出發(fā)，提出天然制冷劑的使用應(yīng)成為未來(lái)的趨勢(shì)，更認(rèn)為這是一種“終極的、無(wú)悔的”解決方案。CO2由于具有良好的環(huán)境友好性（消耗臭氧潛能值ODP=0，全球變暖潛能值GWP=1）、安全性（無(wú)毒、不燃）、單位容積制冷量大、黏度小等優(yōu)點(diǎn)，為目前最受關(guān)注且最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色制冷劑之一。

由于其自身物性及工況條件的限制，在實(shí)際應(yīng)用中CO2制冷系統(tǒng)大多是在跨臨界循環(huán)下運(yùn)行的。CO2跨臨界制冷循環(huán)的過(guò)程不同于普通的蒸氣壓縮式制冷循環(huán)，其壓縮機(jī)的排氣壓力高于臨界壓力，換熱過(guò)程不發(fā)生相變，主要依靠顯熱完成，因此高壓換熱器不叫冷凝器而稱為氣體冷卻器。按照有無(wú)回?zé)崞鞯脑O(shè)置，其循環(huán)過(guò)程如圖1所示。

由于CO2自身固有特性使其跨臨界制冷循環(huán)的高壓壓力達(dá)12MPa左右，遠(yuǎn)高于常規(guī)系統(tǒng)，大大限制了跨臨界循環(huán)在實(shí)際生活中的應(yīng)用。高壓側(cè)壓力過(guò)高使得節(jié)流元件的壓差較大，節(jié)流損失增大，循環(huán)功耗增大（與壓縮機(jī)吸氣壓力和壓比有關(guān)），從而導(dǎo)致系統(tǒng)性能降低[2]。另外，在運(yùn)行壓力遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)制冷系統(tǒng)的情況下，必然會(huì)給系統(tǒng)及部件的設(shè)計(jì)帶來(lái)許多新的要求，造成系統(tǒng)主要部件及整體成本的大幅提高。因此，部分研究學(xué)者、工業(yè)界和民用領(lǐng)域的科研工作者對(duì)CO2制冷系統(tǒng)的應(yīng)用一直持有一種謹(jǐn)慎態(tài)度。那么如何有效降低高壓側(cè)較高的運(yùn)行壓力就成為當(dāng)前研究及應(yīng)用中亟待解決的主要問(wèn)題之一。

近年來(lái)，各國(guó)學(xué)者以降低CO2制冷系統(tǒng)壓力為目的，相繼開(kāi)展了CO2與鹵代烴、碳?xì)浠衔?、丙酮以及離子液體等工質(zhì)結(jié)合的混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)性能研究。目前，可以使壓力降低的 CO2混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)主要有3種：一是采用自復(fù)疊式制冷系統(tǒng)，二是采用壓縮-吸收式復(fù)合制冷系統(tǒng)，三是選取合適的混合工質(zhì)直接應(yīng)用在CO2跨臨界循環(huán)系統(tǒng)上。本文主要介紹了這3種以降壓為目的的CO2混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)的基本原理和目前的研究進(jìn)展，并對(duì)今后CO2混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)的研究重點(diǎn)進(jìn)行了討論。

1 CO2混合工質(zhì)跨臨界制冷循環(huán)系統(tǒng)

為了解決CO2跨臨界循環(huán)系統(tǒng)高壓側(cè)壓力過(guò)高的問(wèn)題，一些學(xué)者嘗試將一些性能優(yōu)異的冷媒（如二甲醚）與CO2組成混合制冷工質(zhì)，將其直接應(yīng)用于CO2跨臨界制冷系統(tǒng)（如圖2）中。這樣，可以同時(shí)降低二氧化碳系統(tǒng)的工作壓力及這些冷媒的可燃性，具有實(shí)際意義[3]。此外，混合工質(zhì)在蒸發(fā)器中也具有溫度滑移特性，在換熱過(guò)程可以與載熱介質(zhì)進(jìn)行良好的溫度匹配，降低能量損失，進(jìn)一步提高系統(tǒng)性能。

2007年，KIM等[4]對(duì)CO2/R290（丙烷）混合工質(zhì)的跨臨界制冷循環(huán)性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果顯示，在相同工況下，混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)壓力相比純CO2跨臨界制冷可以降低30%以上，COP相比幾乎不變。鑒于二甲醚（DME）熱力學(xué)性能的優(yōu)異性[5]，KOYAMA等[6]將CO2/DME混合工質(zhì)應(yīng)用于跨臨界制冷循環(huán)（如圖3）中，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，與純CO2工質(zhì)相比，在制冷模式下，CO2/DME的系統(tǒng)運(yùn)行壓力降低了2MPa，在制熱模式下系統(tǒng)壓力降低了1.9MPa，同時(shí)COP基本不變。畢勝山等[7]對(duì)CO2/DME混合工質(zhì)的跨臨界制冷循環(huán)性能進(jìn)行了模擬研究，發(fā)現(xiàn)在相同工況的制冷模式下，CO2/DME的COP比CO2提高了4.3%，最佳排氣壓力降低了3MPa；制熱模式下，CO2/DME的最優(yōu)制熱系數(shù)比CO2提高了3.1%，最佳排氣壓力降低了3MPa。SARKAR等[8]對(duì)CO2與丁烷（R600）和異丁烷（R600a）組成的混合工質(zhì)應(yīng)用于熱泵系統(tǒng)，并在不同工況下對(duì)混合工質(zhì)系統(tǒng)和純CO2系統(tǒng)的壓力進(jìn)行了對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)在溫度較低時(shí)，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3的系統(tǒng)COP最高，CO2/異丁烷高達(dá)5.1，CO2/丁烷高達(dá)4.5，同時(shí)系統(tǒng)壓力保持在5.0MPa以下，降壓幅度達(dá)50%以上。

從上述相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，CO2混合工質(zhì)的跨臨界制冷循環(huán)系統(tǒng)相比純CO2系統(tǒng)的降壓效果有良好的表現(xiàn)，同時(shí)COP也有較大幅度提高。但目前多數(shù)研究還是基于理論模擬得出的結(jié)果，且選擇不同的制冷劑與CO2組成混合工質(zhì)，系統(tǒng)的降壓效果和性能表現(xiàn)有較大不同，其中異丁烷效果最好（除了主要跟匹配制冷劑本身的性質(zhì)有關(guān)外，也受系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)的影響）。另外，現(xiàn)有文獻(xiàn)所報(bào)道的CO2混合物基本都存在這樣那樣的不足，如二甲醚氣體阻力大、對(duì)橡膠類制品腐蝕性強(qiáng)、易燃、有毒等[9]；丁烷和異丁烷也同樣有易燃、易爆的危險(xiǎn)，這將無(wú)法保證系統(tǒng)長(zhǎng)期、穩(wěn)定、安全的運(yùn)行。因此，未來(lái)在CO2混合工質(zhì)的選擇以及相應(yīng)的系統(tǒng)性能實(shí)驗(yàn)研究上，需要進(jìn)一步開(kāi)展大量的研究工作。

2 CO2混合工質(zhì)自復(fù)疊式制冷系統(tǒng)

自復(fù)疊制冷系統(tǒng)早在1936年就由DBIELNIAK提出，但是直到1959年前蘇聯(lián)氣體研究所的KLIMEENKO才對(duì)其進(jìn)行了研究[10]。20世紀(jì)80年代開(kāi)始，由于能源危機(jī)、環(huán)境保護(hù)等因素的影響，各國(guó)科學(xué)工作者進(jìn)一步開(kāi)展了對(duì)自復(fù)疊循環(huán)的深入研究。圖4是自動(dòng)復(fù)疊制冷系統(tǒng)基本流程圖。相比于單級(jí)蒸氣壓縮制冷循環(huán)，自復(fù)疊制冷循環(huán)可以通過(guò)自然分凝、多級(jí)復(fù)疊的方法獲得較大的工作溫區(qū)，可以避免單級(jí)壓縮中采用低溫工質(zhì)而導(dǎo)致系統(tǒng)冷凝壓力過(guò)高的問(wèn)題，因此有學(xué)者從這個(gè)角度出發(fā)，對(duì)降低CO2制冷系統(tǒng)壓力進(jìn)行了研究。

韓國(guó)的KIM等[12]首次采用非共沸混合工質(zhì)CO2/R134a、CO2/R290的自復(fù)疊制冷系統(tǒng)（如圖5）來(lái)降低CO2制冷系統(tǒng)的壓力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)蒸發(fā)溫度為19.7℃、冷凝溫度為40.0℃時(shí)，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.36的情況下，CO2/R134a系統(tǒng)高壓側(cè)壓力降低至3.2MPa以下，最高能效比COP為1.1；在CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.31的情況下，CO2/R290系統(tǒng)高壓側(cè)壓力低于3.0MPa，最高COP為1.9。

NASRUDDIN等[13]從降低CO2系統(tǒng)壓力出發(fā)，分別以CO2/R12和CO2/R600a為混合工質(zhì)專門針對(duì)自復(fù)疊制冷系統(tǒng)進(jìn)行了壓縮機(jī)排氣壓力的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)蒸發(fā)溫度在0℃左右，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的時(shí)候，CO2/R12系統(tǒng)的壓縮機(jī)排氣壓力可以降至2.5MPa，CO2/R600a系統(tǒng)的壓縮機(jī)排氣壓力可以降至3.0MPa，但是文章中沒(méi)有指出系統(tǒng)的COP系數(shù)。

張麗等[14]提出一種帶有分凝器的小型CO2/丙烷混合工質(zhì)自復(fù)疊制冷系統(tǒng)（如圖6），提高了CO2和丙烷的分離效率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)系統(tǒng)高壓側(cè)壓力在4.0MPa以下，蒸發(fā)溫度在–40℃左右，冷凝溫度為37℃時(shí)，系統(tǒng)COP最高為0.6左右。

對(duì)于自復(fù)疊制冷系統(tǒng)，采用不同混合物與CO2組成混合工質(zhì)，同樣在降低CO2循環(huán)工作壓力上有很好表現(xiàn)（降低幅度甚至超過(guò)70%），但系統(tǒng)COP并不理想，這與自復(fù)疊制冷系統(tǒng)自身的循環(huán)特點(diǎn)有直接關(guān)系。從目前相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可以看出，針對(duì)自復(fù)疊式制冷系統(tǒng)CO2混合工質(zhì)的選擇，采用的混合物R12與R134a不符合環(huán)境友好的要求，而R290、R600等都存在易燃、易爆的危險(xiǎn)，因此選擇合適的混合工質(zhì)對(duì)自復(fù)疊系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用來(lái)講，同樣是有待研究者們進(jìn)一步開(kāi)展的工作。

3 CO2混合工質(zhì)壓縮-吸收耦合循環(huán)系統(tǒng)

早在1895年，OSENBRüEK[15]提出了帶溶液回路的蒸氣壓縮式制冷循環(huán)（vapor compression cycles with solution circuits），即VCCSC循環(huán)，其構(gòu)成如圖7(a)所示，并在20世紀(jì)50年代，由ALTENKIRCH[16]進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究分析。該循環(huán)系統(tǒng)主要由壓縮機(jī)、吸收器（冷凝器）、解吸器（蒸發(fā)器）、溶液泵、節(jié)流機(jī)構(gòu)和氣液分離器等部件組成[17]。此VCCSC循環(huán)不同于國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出或研究的各種吸收-壓縮復(fù)合循環(huán)[18-23]，這些循環(huán)通常以增壓為目的，在吸收式制冷循環(huán)的高壓區(qū)（發(fā)生器和冷凝器之間）和低壓區(qū)（吸收器和蒸發(fā)器之間）分別添加壓縮機(jī)構(gòu)成復(fù)合循環(huán)；或?qū)ⅰ盁釅嚎s”和“電壓縮”過(guò)程以并聯(lián)或交替運(yùn)行方式構(gòu)成循 環(huán)[24-25]；或“吸收循環(huán)”和“電壓縮循環(huán)”以“冷凝蒸發(fā)器”為中介構(gòu)成復(fù)疊制冷循環(huán)[26-28]，從而達(dá)到提高整體循環(huán)系統(tǒng)性能或能效的目的。與單一制冷劑循環(huán)相比，該循環(huán)的一個(gè)顯著特點(diǎn)是由于吸收劑的存在，系統(tǒng)的壓力可顯著降低。

對(duì)于VCCSC循環(huán)，因工質(zhì)在吸收器和解吸器存在較大的溫度滑移，如果解吸器中工質(zhì)的最高溫度比吸收器中的最低溫度高，那么一部分熱量就可從吸收器中傳遞到解吸器中，進(jìn)一步加劇解吸器中低沸點(diǎn)制冷劑的揮發(fā)，這樣就形成了一種新的改進(jìn)的循環(huán)形式，即吸收器/解吸器熱交換循環(huán)（desorber/absorber heat exchange cycle，DAHXC）[30]，如圖7(b)所示。基于此，有學(xué)者開(kāi)展了使用該壓縮-吸收耦合式制冷循環(huán)來(lái)降低純CO2制冷系統(tǒng)壓力的研究。

CO2/吸收劑作為混合工質(zhì)在壓縮-吸收耦合制冷循環(huán)中的系統(tǒng)運(yùn)行特點(diǎn)是，在吸收器（吸收器和冷凝器合并為一個(gè)部件）中，CO2蒸氣在高壓下與吸收劑混合并被吸收劑吸收，放出被冷卻/冷凝熱和溶解熱，在該過(guò)程中壓力先是逐漸下降，然后保持不變，溫度則逐漸降低，這就更有利于CO2蒸氣被吸收劑吸收；吸收劑吸收CO2制冷劑后變?yōu)闈馊芤海?jīng)中間換熱器后進(jìn)一步降溫，使混合工質(zhì)獲得過(guò)冷，然后經(jīng)節(jié)流機(jī)構(gòu)降溫降壓，進(jìn)入解吸器（解吸器和蒸發(fā)器合并為一個(gè)部件）；在解吸器中，液體CO2在低壓下氣化并從吸收劑中解吸出來(lái)，此過(guò)程吸收熱量達(dá)到制冷目的；經(jīng)過(guò)中間換熱器進(jìn)一步解吸，之后混合工質(zhì)進(jìn)入氣液分離器使CO2制冷劑蒸氣與吸收劑完全分離，CO2蒸氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮升壓，吸收劑經(jīng)過(guò)溶液泵升壓返回到高壓側(cè)，兩者在吸收器進(jìn)口處混合后，進(jìn)入吸收器開(kāi)始新的循環(huán)。

在VCCSC和DAHXC循環(huán)的基礎(chǔ)上，SPAUSCHUS等[31]首次以CO2為制冷劑，構(gòu)成了濕壓縮-吸收式制冷循環(huán)（wet-compression absorption，WCA）。與跨臨界循環(huán)相比，該循環(huán)的壓力得到顯著降低，與現(xiàn)有R134a的水平相當(dāng)。MOZURKEWICH等[32]研究了-甲基吡咯烷酮、丙酮、新戊二醇二丙烯酸酯、-羥基丁酸內(nèi)酯與CO2混合作為制冷工質(zhì)時(shí)的濕壓縮循環(huán)特性，發(fā)現(xiàn)無(wú)論使用哪一種混合劑，系統(tǒng)高壓側(cè)壓力都可以降至3.9MPa以下，并且相比于另外3種試劑，使用丙酮作為混合劑可以得到更高的COP。上海交通大學(xué)的陳江平等[33]將CO2/丙酮混合工質(zhì)應(yīng)用于采用濕壓縮系統(tǒng)的汽車空調(diào)中（如圖8），發(fā)現(xiàn)在解吸溫度為35℃、吸收溫度為42℃的極端工況下，冷卻器系統(tǒng)的高壓側(cè)壓力可以降至3.5MPa以下，COP可達(dá)1.2。GROLL等[17,34]從理論分析和實(shí)驗(yàn)兩方面探索了CO2/丙酮混合工質(zhì)在壓縮-吸收式制冷系統(tǒng)中的應(yīng)用，對(duì)其在空調(diào)和制冷的兩種工況下的運(yùn)行進(jìn)行了研究。研究表明，在空調(diào)和制冷兩種工況中獲得的COP最大值分別為2.65和1.6，而且空調(diào)工況下吸收器的最大壓力為5.1MPa，要遠(yuǎn)低于二氧化碳跨臨界循環(huán)中高壓側(cè)的運(yùn)行壓力，這就降低了對(duì)CO2制冷系統(tǒng)各部件的承壓要求，而且運(yùn)行更加安全可靠。但是，所用CO2混合劑丙酮屬于極度易燃化學(xué)品，且有毒，這對(duì)實(shí)際應(yīng)用造成了巨大挑戰(zhàn)。

近年來(lái)，隨著對(duì)離子液體研究的不斷深入，其一系列優(yōu)點(diǎn)使得以CO2與離子液體為混合工質(zhì)的壓縮-吸收式制冷系統(tǒng)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。離子液體是常溫下（≤100℃）為液態(tài)的鹽，其作為CO2的吸收劑具有一系列的優(yōu)勢(shì)[35]：熔點(diǎn)低（通常低于100℃）；溶解能力強(qiáng)，尤其是對(duì)于CO2氣體的吸收比傳統(tǒng)溶劑效果更好；蒸氣壓幾乎為零，可以循環(huán)使用；大多數(shù)離子液體無(wú)燃燒、爆炸的危險(xiǎn)，并且無(wú)毒、無(wú)臭、對(duì)環(huán)境無(wú)污染；液程范圍寬（–90～300℃內(nèi)均以液態(tài)形式存在），熱穩(wěn)定性好；尤為關(guān)鍵的是，其高度的可設(shè)計(jì)性（可根據(jù)需要，自行選擇陰陽(yáng)離子，定向設(shè)計(jì)出可以適應(yīng)不同應(yīng)用工況的離子液體），為吸收劑的篩選提供了更大的空間和更多的可能性。

針對(duì)以離子液體為吸收劑的CO2壓縮-吸收耦合制冷循環(huán)系統(tǒng)，WUJEK和MOZURKEWICH 等[36-37]進(jìn)行了比較理想化的研究，在吸收器（蒸發(fā)器）和發(fā)生器（冷凝器）空氣入口溫度均為25℃工況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其所得COP最高可達(dá)1.9，高壓側(cè)壓力最低可以降至3.0MPa以下，而相應(yīng)理論模擬計(jì)算中，他們忽略了離子液體[bmim][Tf2N]的黏度，這低估了系統(tǒng)所需的輸入功，并且認(rèn)為CO2在吸收器中能夠被[bmim][Tf2N]完全吸收，在解吸器中能被[bmim][Tf2N]完全解吸，其COP最高可達(dá)3.0。該作者指出，可以利用離子液體的獨(dú)特性質(zhì)來(lái)構(gòu)建循環(huán)（如圖9），該循環(huán)利用CO2在遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)跨臨界CO2循環(huán)壓力時(shí)發(fā)生的相變以及部分離子液體可能發(fā)生的化學(xué)變化能夠在較低的操作壓力下產(chǎn)生更大的焓變；并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速較大范圍變化時(shí)存在一個(gè)最優(yōu)的CO2濃度值。在國(guó)內(nèi)，上海理工大學(xué)的武衛(wèi)東等[38]針對(duì)以CO2/離子液體為混合工質(zhì)的壓縮-吸收耦合式制冷系統(tǒng)進(jìn)行了初步探究，提出在制冷循環(huán)中，中低壓（壓力＜5MPa）下離子液體的溶解度數(shù)據(jù)至關(guān)重要，并將在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步開(kāi)展中高壓下流動(dòng)狀態(tài)的CO2與離子液體的傳熱傳質(zhì)機(jī)理研究。

與傳統(tǒng)的CO2蒸氣壓縮制冷循環(huán)相比，以離子液體為吸收劑的CO2壓縮-吸收耦合制冷循環(huán)系統(tǒng)具有如下優(yōu)點(diǎn)：一方面，由于離子液體對(duì)CO2的吸收作用，在相同的溫度條件下，系統(tǒng)工作壓力會(huì)有大幅度降低，這可由文獻(xiàn)[38-39]實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CO2-離子液體（[hmim][TCB]）二元混合體系的氣液兩相平衡特性數(shù)據(jù)得到印證。與純工質(zhì)CO2的臨界狀態(tài)點(diǎn)（其臨界溫度為31℃，對(duì)應(yīng)臨界壓力7.4 MPa）相比，可以發(fā)現(xiàn)兩者混合物（當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)為0.55）溫度為303K（近31℃）時(shí)對(duì)應(yīng)的體系壓力為3.3MPa（壓力僅為純CO2工質(zhì)的不足1/2）。另一方面，可以通過(guò)改變CO2和吸收劑的充注量（或質(zhì)量比）改變混合工質(zhì)的蒸氣壓力和密度，從而改變系統(tǒng)的容量，這為機(jī)組的容量調(diào)節(jié)提供了一種更加靈活的選擇，而且在特定的冷熱源條件下，可以通過(guò)調(diào)整CO2濃度或循環(huán)比率來(lái)優(yōu)化系統(tǒng)[40]。

總之，CO2混合工質(zhì)的壓縮-吸收耦合式制冷循環(huán)不僅可以降低純CO2系統(tǒng)壓力，而且在混合工質(zhì)選擇和系統(tǒng)性能調(diào)節(jié)手段上有很大的靈活性，離子液體等工質(zhì)的出現(xiàn)為系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用增加了新的選擇。但由于該類系統(tǒng)增加了溶液泵等設(shè)備并同時(shí)考慮CO2混合物的黏度影響，系統(tǒng)總的功耗和COP是否能獲得理想的效果仍有待進(jìn)一步的理論優(yōu)化和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

二氧化碳是制冷空調(diào)行業(yè)的天然制冷劑之一，《蒙特利爾議定書》鼓勵(lì)締約方使用環(huán)境友好型制冷劑。中國(guó)含氫氯氟烴（HCFCs）物質(zhì)生產(chǎn)行業(yè)淘汰計(jì)劃實(shí)施啟動(dòng)大會(huì)，正式宣告2030年將在中國(guó)全部淘汰HCFCs類制冷劑，可以預(yù)見(jiàn)，CO2極有可能成為未來(lái)的“終極制冷劑”選擇之一。但同時(shí)也要看到，盡管近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)CO2制冷循環(huán)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，逐步向商業(yè)化應(yīng)用發(fā)展，但是系統(tǒng)的循環(huán)效率低和系統(tǒng)高壓帶來(lái)的安全性與可靠性問(wèn)題仍然有待解決，而安全性和經(jīng)濟(jì)性是影響市場(chǎng)推廣的重要因素。不過(guò)，CO2混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)已經(jīng)逐漸顯現(xiàn)出其解決高壓?jiǎn)栴}的優(yōu)勢(shì)。

首先，CO2混合工質(zhì)跨臨界制冷循環(huán)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，因此在制造成本方面有一定優(yōu)勢(shì)。CO2混合工質(zhì)自復(fù)疊式制冷系統(tǒng)相對(duì)復(fù)雜，但是能夠獲得較低制冷溫度，應(yīng)用范圍較廣。這兩種系統(tǒng)的相關(guān)研究相對(duì)較多，兩者均可以有效地降低CO2系統(tǒng)壓力，然而都面臨著CO2混合工質(zhì)的選擇難題：盡管丙烷、丁烷、丙酮、二甲醚等物質(zhì)具有很多優(yōu)良的性質(zhì)，但也存在一些不可逆轉(zhuǎn)的劣勢(shì)，如爆炸性、毒性和腐蝕性等，在實(shí)際的商業(yè)推廣過(guò)程中也將存在不小的阻力。因此，針對(duì)不同系統(tǒng)選擇合適的CO2混合工質(zhì)是未來(lái)研究的一大重點(diǎn)。

其次，CO2混合工質(zhì)的壓縮-吸收耦合式制冷循環(huán)具有運(yùn)行壓力低、系統(tǒng)小型化、COP較高的發(fā)展?jié)摿?，有較好的應(yīng)用前景。離子液體在此類系統(tǒng)中有一定優(yōu)勢(shì)，然而目前相關(guān)研究才剛剛起步，特別是圍繞CO2/離子液體混合制冷工質(zhì)的壓縮-吸收耦合制冷系統(tǒng)壓力降低內(nèi)在機(jī)理的研究還未見(jiàn)到報(bào)道，通用的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，以及流動(dòng)和換熱的機(jī)理有待于進(jìn)一步的研究。與此同時(shí)，由于離子液體的可設(shè)計(jì)性，如何選擇、設(shè)計(jì)并合成性質(zhì)更為契合CO2壓縮-吸收耦合制冷循環(huán)的離子液體也是未來(lái)研究的重要方向。

此外，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步尤其是壓縮機(jī)技術(shù)的改進(jìn)，開(kāi)發(fā)出適用于CO2混合工質(zhì)壓縮（如離子液體的濕壓縮）的設(shè)備將極大地提高系統(tǒng)COP，降低系統(tǒng)的耗能。因此，系統(tǒng)內(nèi)關(guān)鍵部件（包括濕壓縮設(shè)備、冷凝-吸收器、蒸發(fā)-解吸器等）的研究開(kāi)發(fā)將是未來(lái)研究的重點(diǎn)之一。

總之，在當(dāng)前能源節(jié)約和環(huán)境保護(hù)日益重視的背景下，環(huán)保低碳、低壓安全的社會(huì)友好型制冷系統(tǒng)擁有巨大市場(chǎng)潛力。而高效、安全的CO2混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)將可能成為未來(lái)研究的重要選擇和主流方向之一。因此，現(xiàn)階段開(kāi)展CO2混合工質(zhì)制冷系統(tǒng)的研究將有助于進(jìn)一步推動(dòng)CO2制冷技術(shù)的發(fā)展，并對(duì)我國(guó)節(jié)能減排和未來(lái)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的意義。

[1] LORENTZEN G. The use of natural refrigerants：a complete solution to the CFC/HCFC predicament[J]. International Journal of Refrigeration，1995，18（3）：190-197.

[2] BHATTI M S. A critical look at R-744 and R-134a mobile air conditioning systems[A]. SAE Paper 970527，SAE Congress Proceeding[C]. 1997：117-141.

[3] 劉學(xué)武，覃旭松，杜永強(qiáng)，等. CO2/DME混合工質(zhì)熱泵循環(huán)性能分析及可燃性研究[J]. 制冷與空調(diào)，2015，29（2）：136-140.

LIU X W，TAN X S，DU Y Q，et al. Heat pump cycle performance analysis and flammability study of the CO2/DME mixture refrigerant [J]. Refrigeration and Air-conditioning，2015，29（2）：136-140.

[4] JU H K，JIN M C，LEE I H，et al. Circulation concentration of CO2/

propane mixtures and the effect of their charge on the cooling performance in an air-conditioning system[J]. International Journal of Refrigeration，2007，30（1）：43-49.

[5] HE M G，LI T C，LIU Z G. Experimental study on the refrigerators with refrigerant dimethyl ether[J]. Journal of Xi’an Jiaotong University，2004，38（3）：221-225.

[6] KOYAMA S, TAKATO N, KUWAHARA K, et al. Experimental study on the performance of a refrigerant mixture CO2/DME system[C]//Proceedings of 22ndInternational Congress of Refrigeration，Beijing，2007.

[7] 畢勝山，陳強(qiáng)，吳江濤. CO2/二甲醚混合制冷劑跨臨界制冷循環(huán)性能分析[C]//中國(guó)工程熱物理學(xué)會(huì)2008年工程熱力學(xué)與能源利用學(xué)術(shù)會(huì)議，2008：1807-1810.

BI S S，CHEN Q，WU J T. Performance analysis of CO2/DME refrigerant cross critical refrigeration cycle [C]//Conference on Engineering Thermodynamics and Energy Utilization in 2008 China Academy of Engineering Thermal Physics Society Academic. 2008：1807-1810.

[8] SARKAR J， BHATTACHARYYA S. Assessment of blends of CO2, with butane and isobutane as working fluids for heat pump applications[J]. International Journal of Thermal Sciences，2009，48（7）：1460-1465.

[9] 張雪峰，呂昊，劉家利，等. 二甲醚特性及其在汽車上的應(yīng)用[J]. 上海汽車，2008（9）：12-14.

ZHANG X F，LV H，LIU J L，et al. Characteristic of DME and its application in automobile [J]. Shanghai Automobile，2008（9）： 12-14.

[10] 任挪穎，顏俊，錢偉，等. 自復(fù)疊制冷循環(huán)的研究狀況[J]. 制冷與空調(diào)，2006，6（6）：5-8.

REN N Y，YAN J，QIAN W，et al. The research status of auto-cascade refrigeration system[J]. Refrigeration and Air-conditioning，2006，6（6）：5-8.

[11] 芮勝軍，張華，黃理浩. 自動(dòng)復(fù)疊制冷系統(tǒng)壓力特性[J]. 化工學(xué)報(bào)，2012，63（s2）：176-180.

RUI S J，ZHANG H，HUANG L H. Pressure characteristics of auto-cascade refrigeration system [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering（China），2012，63（s2）：176-180.

[12] KIM S G，KIM M S. Experiment and simulation on the performance of an autocascade refrigeration system using carbon dioxide as a refrigerant[J]. International Journal of Refrigeration，2002，25（8）：1093-1101.

[13] NASRUDDIN，ARDI Y，SYAKA D R B. Performa sistem autocascade dengan menggunakan karbondioksida sebagai refrigeran campuran[J]. Jurnal Rekayasa Proses，2013，10（10）：17-23.

[14] ZHANG L， XU S，DU P， et al. Experimental and theoretical investigation on the performance of CO2/propane auto-cascade refrigerator with a fractionation heat exchanger[J]. Applied Thermal Engineering，2015，87（1）：669-677.

[15] OSENBRüCK A. Verfahren zur K?lteerzeugung bei Absorptions maschinen：DE 84084[P]. 1895.

[16] ALTENKIRCH E. Kompression sk?lte maschine mit L?sungskreislauf[J]. K?ltetechnik，1950，2（10/11/12）：251-259，279-284，310-315.

[17] GROLL E A. Current status of absorption/compression cycle technology[J]. ASHRAE Transaction，1997，103（1）：361-374.

[18] BOER D，VALLES M，CORONAS A. Performance of double effect absorption compression cycles for air-conditioning using methanol-TEGDME and TFE-TEGDME systems as working pairs [J]. International Journal of Refrigeration，1998，21（7）：542-555.

[19] ZHENG D X，MENG X L. Ultimate refrigerating conditions, behavior turning and a thermodynamic analysis for absorption-compression hybrid refrigeration cycle [J]. Energy Conversion and Management，2012，56（1）：166-174

[20] HONG D L，TANG L M，HE Y J，et al. A novel absorption refrigeration cycle [J]. Applied Thermal Engineering，2010，30（14）：2045-2050

[21] VENTAS R，LECUONA A，ZACARíAS A，et al. Ammonia-lithium nitrate absorption chiller with an integrated low-pressure compression booster cycle for low driving temperatures[J].Applied Thermal Engineering，2010，30（11/12）：1351-1359.

[22] BAO S Y，DU K，CAI X C，et al. Performance analysis of ammonia-water absorption / compression combined refrigeration cycle[J]. Journal of Southeast University（English Edition），2014，30（1）：60-67.

[23] 王康，張娜，韓巍，等. 熱功復(fù)合驅(qū)動(dòng)熱泵循環(huán)熱力性能研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào)，2015，30（11）：2327-2333.

WANG K，ZHANG N，HAN W，et al. Performance study of an absorption/compression hybrid heat pump cycle [J].Journal of Engineering Thermophysics，2015，30（11）：2327-2333.

[24] 何麗娟，鄭霄龍，陳光明，等. 低品位熱驅(qū)動(dòng)新型壓縮-吸收復(fù)合制冷循環(huán)性能的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2013，34（7）：1177-1183.

HE L J，ZHENG X L，CHEN G M，et al. Experimental study on the performance of a new compression-absorption hybrid refrigeration system driven by low-grade energy[J]. Acta Energiae Solaris Sinica，2013，34（7）：1177-1183.

[25] 王林，談瑩瑩，梁坤峰，等. 太陽(yáng)能-電能驅(qū)動(dòng)復(fù)合制冷循環(huán)特性研究[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào)，2013，34（3）：409-414.

WANG L，TAN Y Y，LIANG K F，et al. Study on hybrid refrigeration cycle powered by combined electricity-solar energy [J]. Journal of Engineering Thermophysics，2013，34（3）：409-414.

[26] AYALA R，HEARD C L，HOLLAND F A. Ammonia/lithium nitrate absorption/compression refrigeration cycle. Part II. Experimental[J]. Applied Thermal Engineering，1998，18（8）：661-670.

[27] 曹毅然，張小松，鮑鶴靈. 太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的壓縮吸收式復(fù)合制冷循環(huán)分析[J]. 流體機(jī)械，2002，30（10）：51-53.

COA Y R，ZHANG X S，BAO H L. Analysis of new compressed and absorbered compound cycle driven by solar energy [J]. Fluid Machinery，2002，30（10）：51-53.

[28] 李見(jiàn)波，徐士鳴，孔紹康. 吸收-壓縮混合制冷循環(huán)的穩(wěn)態(tài)特性分

析[J]. 化工學(xué)報(bào)，2012，63（s2）：8-13.

LI J B，XU S M，KONG S K. Steady state characteristics of absorption-compression hybrid refrigeration cycle[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering（China），2012，63（s2）：8-13.

[29] HONG D L，TANG L M，HE Y J，et al. A novel absorption refrigeration cycle[J]. Applied Thermal Engineering，2010，30（14）：2045-2050.

[30] GROLL E A，RADERMACHER R. Vapor compression cycle with solution circuit and desorber/absorber heat exchange[J]. ASHRAE Transactions，1994，100（1）：73-83.

[31] SPAUSCHUS H O，HENDERSON D R，SEETON C J，et al. Reduced pressure carbon dioxide cycle for vehicle climate control： progress since 1999[C]// SAE Technical Paper Series，2000-01-0577.

[32] MOZURKEWICH G，GREENFIELD M L，SCHNEIDER W F，et al. Simulated performance and cofluid dependence of a CO2-cofluid refrigeration cycle with wet compression[J]. International Journal of Refrigeration，2002，25（2）：1123-1136.

[33] NIU Y M，CHEN J P，CHEN Z J，et al. Construction and testing of a wet-compression absorption carbon dioxide refrigeration system for vehicle air conditioner[J]. Applied Thermal Engineering，2007，27（1）：31-36.

[34] GROLL E A. Modeling of absorption/compression cycles using working pair carbon dioxide/acetone[J]. ASHRAE Transaction，1997，103（1）： 863-871.

[35] CROWHURST L，MAWDSLEV P R，PEREZ-ARLANDIS J M，et al. Solvent-solute interactions in ionic liquids[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2003，5（13）：2790-2794.

[36] WUJEK S S，MCCREADY M J，MOZURKEWICH G，et al. Experimental and modeling improvements to a-fluid cycle utilizing ionic liquids and carbon dioxide[C]//15th International Refrigeration and Air Conditioning Conference at Purdue，2014：14-17.

[37] MOZURKEWICH G，SIMONI L D，STADTHERR M A，et al. Performance implications of chemical absorption for the carbon-dioxide-cofluid refrigeration cycle[J]. International Journal of Refrigeration，2014，46（1）：196-206.

[38] 武衛(wèi)東，吳俊，王振，等. 新型離子液體-CO2吸收制冷工質(zhì)對(duì)選擇及吸收特性[J]. 制冷學(xué)報(bào)，2016，37（3）：22-28

WU W D，WU J，WANG Z，et al. Selection of ionic liquids and absorption properties of ionic liquids-CO2working pairs[J]. Journal of Refrigeration，2016，37（3）：22-28

[39] MOTA-MARTINEZ M T，ALTHULUTH M，KROON M C，et al. Solubility of carbon dioxide in the low-viscosity ionic liquid 1-hexyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate[J]. Fluid Phase Equilibria，2012，332：35-39.

[40] POURREZA-DJOURSHARI S，RADERMACHER R. Calculation of the performance of vapour compression heat pumps with solution circuits using the mixture R22-DEGDME[J]. International Journal of Refrigeration，1986，9（4）：245-250.

Research progress on refrigeration systems using CO2mixture refrigerant to reduce its cycle pressure

WU Weidong，JIA Songshen，WU Jun，ZHANG Hua

（Institute of Refrigeration and Cryogenics Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Carbon dioxide is increasingly attracting attention as a natural refrigerant due to its environmental friendliness（ODP=0，GWP=1），large unit volume refrigerating capacity and good heat transfer performance，etc. However，it is mainly used in transcritical refrigeration cycle due to limitation of its physical properties and working conditions. The operating pressure in the high pressure side of the transcritical CO2cycle may exceed 12MPa，which results in high requirements for safety and manufacturing costs. In this paper，we summarized current CO2refrigerant systems using CO2mixture refrigerant to effectively improve the problem of its high operating pressure，reviewed the research progress of refrigeration systems using CO2mixture refrigerant to reduce its cycle pressure，and analyzed the characteristics of the CO2mixture refrigeration systems，including the transcritical refrigeration cycle system，auto-cascade refrigeration system and compression-absorption coupled cycle system. Furthermore，we pointed out the development prospect of the refrigeration systems using CO2mixture refrigerant for depressurization，and discussed the main research directions of the CO2refrigeration systems in the future.

carbon dioxide；refrigeration cycle；mixture refrigerant；mixture；thermodynamics；depressurization

TB66

A

1000–6613（2017）06–1969–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.002

2016-10-24；

2016-11-29。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51676129）、教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金（LXJJ2015）及上海市自然科學(xué)基金（14ZR1429000）項(xiàng)目。

武衛(wèi)東（1973—），男，博士，副教授，研究方向?yàn)橹评湫录夹g(shù)。E-mail：usstwwd@163.com。