田孟超 ， 徐鳳華 ， 翟祝賀 ， 李愛(ài)梅 ， 趙亞楠

(中原工學(xué)院 ， 河南 鄭州 450007)

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一種新型勻染劑的合成及應(yīng)用研究

田孟超 ， 徐鳳華 ， 翟祝賀 ， 李愛(ài)梅 ， 趙亞楠

(中原工學(xué)院 ， 河南 鄭州 450007)

為克服陽(yáng)離子染料上染腈綸時(shí)，容易存在染色不勻、色牢度不好的弊端，合成了一種新型的季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑。先用N,N-二甲基丙二胺與硬脂酸通過(guò)酰胺化反應(yīng)合成N,N-二甲基硬脂?；?，然后再和芐基氯反應(yīng)合成新型勻染劑，通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法確定了最佳合成工藝：投料物質(zhì)的量比n(N，N-二甲基硬脂?；?∶n(芐基氯)=1∶1.0，溫度75 ℃條件下，反應(yīng)時(shí)間3.5 h。該條件下合成勻染劑，產(chǎn)物收率為88.7%。用制備的勻染劑與勻染劑DC(即N，N-二甲基十八烷基芐基氯化銨)在相同的條件下對(duì)腈綸進(jìn)行對(duì)比染色發(fā)現(xiàn)，該新型勻染劑比勻染劑DC勻染效果更好。

新型陽(yáng)離子勻染劑 ； 季銨鹽 ； 腈綸 ； N,N-二甲基硬脂?；?/p>

0 前言

隨著腈綸纖維的廣泛應(yīng)用，人們對(duì)于腈綸染色的要求也越來(lái)越高。腈綸染色時(shí)，染料上的陽(yáng)離子與腈綸纖維第三單體上的陰離子結(jié)合生成牢固的離子鍵，使腈綸染色的色牢度很高，陽(yáng)離子染料在腈綸纖維表面的吸附速率快，但在纖維內(nèi)部的擴(kuò)散緩慢，這就造成了染花和染色不勻，為了解決這一問(wèn)題，通常需要加入一些陽(yáng)離子表面活性劑作為勻染劑[1]。加入陽(yáng)離子表面活性劑后，帶有正電荷的陽(yáng)離子表面活性劑占據(jù)了腈綸纖維上能與染料陽(yáng)離子結(jié)合的酸性基團(tuán)，暫時(shí)封閉纖維上的染座，降低染料的上染速率，待溫度升高，陽(yáng)離子表面活性劑與腈綸纖維的結(jié)合力減小，并逐漸把染座讓出，染料就不斷開(kāi)始占據(jù)染座并向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，達(dá)到緩染和勻染的目的[2]。陽(yáng)離子表面活性劑的研究在我國(guó)雖然起步較晚，但發(fā)展速度較快，目前為止我國(guó)有500多種兩性表面活性劑與陽(yáng)離子表面活性劑。我國(guó)在發(fā)展陽(yáng)離子表面活性劑的過(guò)程中，主要的研究方向就是含氮類陽(yáng)離子表面活性劑，其中最主要的是季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑。因?yàn)榧句@鹽型陽(yáng)離子表面活性劑中銨鹽的中的N原子帶正電荷，水溶性強(qiáng)，性質(zhì)穩(wěn)定，通?？梢杂米骼w維的柔軟劑、直接染料的固色劑、緩染劑、抗靜電劑，而且還有一定的抑制病菌和殺菌的效果[3]。季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑一般分為烷基三甲基銨鹽型、烷基二甲基芐基銨型、吡啶鎓鹽型、烷基異喹啉鎓鹽型、氯芐銨鎓鹽型，這些大多作為柔軟劑、殺菌劑、抗靜電劑等[4]。勻染劑則多為長(zhǎng)鏈脂肪胺類的季銨鹽，目前我國(guó)廣泛使用的陽(yáng)離子勻染劑主要有十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)和十八烷基芐基氯化銨(勻染劑DC)，他們盡管能很好地減緩初染速率，但是十二烷基二甲基芐基氯化銨經(jīng)常出現(xiàn)染色后期集中上染的弊端[5]。本文研究的季銨鹽型陽(yáng)離子勻染劑，由硬脂酸與N-N二甲基丙二胺經(jīng)共沸脫水合成N-N二甲基硬脂?；分虚g體，再與芐基氯經(jīng)季銨化反應(yīng)合成新型陽(yáng)離子勻染劑。以N，N-二甲基十八烷基芐基氯化銨作為參照上染腈綸，并測(cè)試新型勻染劑的勻染效果。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)得知，新型季銨鹽型陽(yáng)離子勻染劑比N，N-二甲基十八烷基芐基氯化銨勻染效果更好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

紅外光譜使用德國(guó)Bruker光譜儀器公司生產(chǎn)的Tensor-37測(cè)定，染色實(shí)驗(yàn)在中山市鼎固染整設(shè)備有限公司生產(chǎn)的XH-KG68高溫高壓染色機(jī)中完成，染色均勻度測(cè)試使用美國(guó)德塔顏色公司生產(chǎn)的DataColor SF 600X 測(cè)色配色儀測(cè)試；稱量使用SHIMADZU(島津)制作所的ELB200電子天平；所用溫度計(jì)未經(jīng)校正。

陽(yáng)離子染料X-GRL(云浮市云城區(qū)利昌染料助劑公司)；N，N-二甲基丙二胺(三遠(yuǎn)化工有限公司，AR)；硬脂酸(萊陽(yáng)化工實(shí)驗(yàn)廠，AR)。芐基氯、氫氧化鉀、丙酮無(wú)水、乙醇、醋酸鈉、醋酸、無(wú)水硫酸鈉均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司(分析純)，試劑未經(jīng)處理。

1.2 合成路線

合成路線如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 中間體N,N-二甲基硬脂?；返暮铣?/p>

在裝配有分水器，冷凝管溫度計(jì)的250 mL三口圓底燒瓶中依次加入0.05 mol硬脂酸、0.05 molN，N-二甲基丙二胺、20 mL二甲苯溶劑和0.5 g催化劑氫氧化鉀；攪拌下緩慢升溫，直至固體全部溶解；繼續(xù)升高溫度至140 ℃時(shí)，維持反應(yīng)直至不再有水分餾出；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至錐形瓶中冷卻、稱重，得中間體粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品以丙酮為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶純化，冷卻、抽濾，于40 ℃下干燥得中間體N，N-二甲基硬脂?；?，收率83.7%。

1.3.2 新型勻染劑的合成

在配有恒溫磁力攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的100 mL三口圓底燒瓶中，依次加入0.005 mol的N，N-二甲基硬脂?；?、0.005 mol芐基氯和15 mL無(wú)水乙醇；先攪拌混合均勻，緩慢升溫至給定溫度，保溫反應(yīng)一定時(shí)間；轉(zhuǎn)移產(chǎn)物到蒸餾瓶中，100 ℃旋蒸除去低沸物，得淺黃色液體，冷卻得棕黃色黏稠固體，稱重，計(jì)算收率。

1.3.3 腈綸染色實(shí)驗(yàn)

先將0.01 g染料、0.4 g勻染劑、2 g元明粉用40%稀醋酸調(diào)成均勻漿狀，加熱水?dāng)嚢枞芙?，使染料能夠充分散開(kāi)；另在20 mL溫水中加入0.2 g醋酸鈉和0.6 mL稀醋酸制得緩沖劑；將緩沖劑加入漿液中攪拌，配成染液，浴比1∶40；將腈綸織物與染液放入高溫、高壓染色機(jī)中染色，升溫至65 ℃，然后以1 ℃/min的速率升溫至85 ℃，保溫5 min，再以1 ℃/min的速率升溫至100 ℃，保溫30 min，降溫至60 ℃，取出，110 ℃烘干。

1.3.4 勻染性能測(cè)試

勻染性能的測(cè)試方法：在染色織物上選取6個(gè)點(diǎn)，測(cè)定其K/S值，求其算術(shù)平均值X，計(jì)算各點(diǎn)K/S值對(duì)平均值的偏差，即相對(duì)不勻度S，公式如下：

其中：(K/S)i為第i次測(cè)定的表面得色量，n為測(cè)定次數(shù)，X為K/S平均值，S為平均值的偏差，即為不勻率。不勻率越小，則表示勻染性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型勻染劑合成的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取季銨化反應(yīng)中的主要影響因素反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、投料物質(zhì)的量比n(N，N-二甲基硬脂?；?∶n(芐基氯)設(shè)計(jì)三因素三水平正交試驗(yàn)，如表1所示。

表1 季銨化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 季銨化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：①均值1、2、3分別表示任一因素下，水平1、2、3所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值。②極差R為同一因素下均值的最大值減去最小值。

由表2可以看出，R(反應(yīng)溫度)>R(投料物質(zhì)的量比)>R(反應(yīng)時(shí)間)，即反應(yīng)溫度對(duì)合成收率的影響最大，其次為投料物質(zhì)的量比，反應(yīng)時(shí)間影響最小。最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，投料物質(zhì)的量比n(N，N-二甲基硬脂酰基丙二胺)∶n(芐基氯)=1∶1.0。

2.2 最佳合成條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

按照正交試驗(yàn)得出的最佳合成條件，即在芐基氯中加入N，N-二甲基硬脂?；肪徛龜嚢柚寥咳芙?，投料物質(zhì)的量比n(N，N-二甲基硬脂?；?∶n(芐基氯)=1∶1.0，溫度75 ℃條件下，攪拌反應(yīng)3.5 h。此條件下重復(fù)三次，新型勻染劑的合成平均收率為88.7%。

2.3 新型勻染劑產(chǎn)品紅外測(cè)試

將干燥后的溴化鉀與制備的新型勻染劑混合研磨，在壓片機(jī)上壓制成透明薄片，在紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定波長(zhǎng)范圍為400～4 000 cm-1，得到的紅外光譜如圖1所示。

圖1 新型勻染劑紅外光譜圖

2.4 新型勻染劑與勻染劑DC的勻染性能比較

為了考察合成的新型勻染劑的勻染性能，以常用的勻染劑DC作對(duì)比。按相同的染色工藝條件，選擇勻染劑DC作對(duì)比，以陽(yáng)離子紅X-GRL為染料對(duì)腈綸纖維進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，測(cè)試了新型勻染劑對(duì)腈綸纖維的勻染性能，勻染性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 新型勻染劑和勻染劑DC的勻染性能

取最大吸收波長(zhǎng)360 nm波長(zhǎng)段為特征值，計(jì)算得出X(DC)=1.097 3，X(新)=1.538 1；S(DC)=0.042 4，S(新)=0.037 9，即新型勻染劑的相對(duì)不勻度較小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明新型勻染劑的勻染效果比勻染劑DC好。

3 結(jié)論

利用N,N-二甲基丙二胺和硬脂酸為起始原料，經(jīng)酰化、季銨化反應(yīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑類新型勻染劑。利用正交試驗(yàn)的方法，確定了季銨化反應(yīng)的最佳合成條件為：n(N，N-二甲基硬脂?；?∶n(芐基氯)=1∶1.0，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h。將所得產(chǎn)物與勻染劑DC在相同條件下上染腈綸，測(cè)得新型陽(yáng)離子勻染劑的勻染性能優(yōu)于勻染劑DC。

[1] Vogel T, Debruyne J M A, Zimmerman C L.The mechanism of dyeing orlon 42 acrylic fiber[J].Amer Dyest Rep,1958,47:581-584.

[2] 趙 濤.染整工藝原理(下冊(cè))[M].北京:中國(guó)紡織出版社,2009:109-193.

[3] 郭祥峰.陽(yáng)離子表面活性劑及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002: 330

[4] 劉紅芹,徐寶財(cái),劉曉芳,等.新型烷基酰胺丙基三甲基季銨鹽表面活性劑的合成[J].精細(xì)化工,2013,30(5):490-538.

[5] 張治國(guó),尹 紅,陳志榮.還原陽(yáng)離子染料用勻染劑研究進(jìn)展[J].紡織學(xué)報(bào),2005,26(2):146-148.

中國(guó)科學(xué)家從玉米芯里“變出”石墨烯 已量產(chǎn)創(chuàng)超億元產(chǎn)值

傳統(tǒng)印象里石墨烯只能來(lái)源于石墨礦物質(zhì)，現(xiàn)如今有一種新方法顛覆傳統(tǒng)，我國(guó)專家利用從玉米芯中提取糠醛等物質(zhì)后剩余的纖維素為原料制備了生物質(zhì)石墨烯材料，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)，已創(chuàng)超億元產(chǎn)值。近日，由黑龍江大學(xué)和濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司聯(lián)合完成的“生物質(zhì)石墨烯材料綠色宏量制備工藝”項(xiàng)目通過(guò)專家組鑒定，鑒定結(jié)果認(rèn)為該項(xiàng)目在國(guó)際上首創(chuàng)從生物質(zhì)中提取制備石墨烯材料的技術(shù)路徑，方法綠色環(huán)保、成本低，生物質(zhì)石墨烯材料質(zhì)量高、導(dǎo)電性優(yōu)異。

常規(guī)石墨烯材料生產(chǎn)主要有三種方式：①對(duì)石墨進(jìn)行剝離；②對(duì)天然氣、甲烷等進(jìn)行化學(xué)氣相沉積；③氧化石墨還原法。以上方法存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)、環(huán)境污染嚴(yán)重以及產(chǎn)能受限等問(wèn)題。付宏剛教授帶領(lǐng)的黑龍江大學(xué)功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)室是教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，他們獨(dú)辟蹊徑利用玉米芯里纖維素進(jìn)行化學(xué)重組，從而合成生物質(zhì)石墨烯材料。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)“基團(tuán)配位組裝析碳法”實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)石墨烯材料的宏量制備，同時(shí)還在研發(fā)利用玉米秸稈制備石墨烯的制備工藝。在2014年建立了世界上首條年產(chǎn)20 t的生物質(zhì)石墨烯材料宏量制備生產(chǎn)線，并在2016年擴(kuò)產(chǎn)至年產(chǎn)100 t。首創(chuàng)將生物質(zhì)石墨烯材料應(yīng)用于多種纖維復(fù)合并成功實(shí)現(xiàn)均勻分散，首次實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)石墨烯材料的成果轉(zhuǎn)化和石墨烯纖維制品的商業(yè)化。在我國(guó)，生物質(zhì)中僅玉米芯的年產(chǎn)量就高達(dá)1億t，大部分集中于東北三省、山東省、河北省，年產(chǎn)100 t生物質(zhì)石墨烯材料所支撐的產(chǎn)品線可帶來(lái)產(chǎn)值3億～5億元。

Synthesis and Application Research of a New Type Levelling Agent

TIAN Mengchao ， XU Fenghua ， ZHAI Zhuhe ， LI Aimei ， ZHAO Ya′nan

(Zhongyuan University of Technology , Zhengzhou 450007 , China)

In order to overcome the disadvantages of uneven dyeing and poor color fastness in dyeing acrylic fiber with cationic dyes,a new type quaternary ammonium cationic surfactants is synthesized.First of all,N,N-dimethyl stearic propane diamine is synthesized by amidation reaction of N,N-dimethyl-propane diamine with stearic acid.Then novel cationic levelling agent is synthesized by quaternization of N-N-dimethyl stearyl propane diamine with benzyl chloride.The best synthetic process is determined by orthogonal experiments,the mole ration(N,N-dimethyl stearic propane diamine):n(benzyl chloride)=1∶1.0,reaction temperature 75 ℃,reaction time 3.5 h.Under the given conditions,the yield of the target product is 88.7%.The Dyeing experiments of acrylic fibers using the levelling agent DC as a comparison under the same conditions found that the levelling effect of the new type of levelling agent is better than levelling agent DC .

new type levelling agent ； quaternary ammonium salt ； acrylic N,N-dimethyl stearic propane diamine.

2017-02-26

田孟超(1962-)，男，教授，博士，從事有機(jī)合成精細(xì)化工方面的研究工作，電話：13903814107，E-mail:tmengchao@163.com。

TQ610.43

A

1003-3467(2017)05-0025-04