秦君霞 , 劉月萍 , 李曉迎

(中國(guó)石化 洛陽(yáng)分公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心 ， 河南 洛陽(yáng) 471012)

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微庫(kù)侖法測(cè)定原油鹽含量的影響因素

秦君霞 , 劉月萍 , 李曉迎

(中國(guó)石化 洛陽(yáng)分公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心 ， 河南 洛陽(yáng) 471012)

對(duì)微庫(kù)侖法測(cè)定原油鹽含量的影響因素進(jìn)行剖析,從試樣混合不均勻、沉降一段時(shí)間、過(guò)氧化氫的加入量和滴定池等幾個(gè)方面進(jìn)行了分析和研究，找出影響鹽含量分析的主要因素，進(jìn)而提高分析的準(zhǔn)確率。

微庫(kù)侖 ； 滴定池 ； 原油 ； 鹽含量 ； 影響因素

0 前言

原油鹽含量主要是指原油中可溶于水的氯鹽含量，包括NaCl、MgCl2、CaCl2等，不同原油鹽含量的差別很大，這些鹽類的存在對(duì)原油的儲(chǔ)運(yùn)、加工及產(chǎn)品質(zhì)量有很大危害，不僅會(huì)對(duì)金屬構(gòu)件產(chǎn)生腐蝕 (導(dǎo)致設(shè)備、管線腐蝕穿孔), 而且還會(huì)附著在工藝管線、加熱爐爐管以及換熱器的管壁上形成結(jié)垢，增加傳熱的阻力，導(dǎo)致傳熱困難增加燃料消耗，給裝置生產(chǎn)帶來(lái)安全隱患。為了減小原油中鹽含量對(duì)裝置生產(chǎn)帶來(lái)的危害，通常要對(duì)原油進(jìn)行電脫鹽，將原油鹽含量降低至3 mg/L以下。

鹽含量作為原油分析項(xiàng)目中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，準(zhǔn)確快速地分析原油鹽含量，對(duì)電脫鹽的工藝調(diào)整和生產(chǎn)有非常重要作用。因此為了避免原油出現(xiàn)鹽含量不合格的情況，對(duì)生產(chǎn)工藝及設(shè)備造成不良影響，必須找出影響原油鹽含量分析準(zhǔn)確性的因素。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

原油[1]在極性溶劑存在下加熱，用乙醇水溶液抽提其中包含的鹽，離心分離后用微量進(jìn)樣針抽取適量樣品抽提液，注入到含一定量銀離子的70%醋酸電解液中，試樣中的氯離子即與銀離子發(fā)生如下反應(yīng)：

其中電解液中的銀離子來(lái)源于銀電極的電解，通過(guò)測(cè)量銀離子消耗的電量，利用法拉第定律即可計(jì)算出原油的鹽含量。

1.2 儀器

LC-4通用微機(jī)鹽含量庫(kù)侖儀、滴定池、恒溫水浴鍋、XW-80A旋渦混合器、電動(dòng)離心機(jī)800型號(hào)、10 mL的具塞離心試管、2 mL移液管、微量進(jìn)樣針(10、50、100 μL)。

1.3 試劑

95%乙醇、冰醋酸、二甲苯、30%過(guò)氧化氫、去離子水、乙醇水溶液(95%乙醇和水按1∶3體積比混合)、70%冰醋酸電解液(冰醋酸和水按7∶3體積比混合)，以上所用試劑均為分析純。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 試樣預(yù)處理

將待測(cè)原油樣品加熱至50～70 ℃，用力搖動(dòng)使試樣充分混合均勻以便取樣，立即稱取約1 g(稱準(zhǔn)至0.01 g)原油試樣于離心試管中，依次加入1.5 mL二甲苯、2 mL乙醇水溶液和1滴30%過(guò)氧化氫(對(duì)無(wú)硫化物干擾的原油可不加)。將離心管放入60～70 ℃的水浴中，加熱1 min，取出后用旋渦混合器振蕩1 min，再加熱1 min，之后再振蕩1 min，然后放入離心機(jī)內(nèi)，于2 000～3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心2min，使其中的鹽經(jīng)過(guò)震蕩、離心分離后抽提到離心試管下部的抽提液中，待離心試管下部的抽提液清亮并與上部油層分離，呈現(xiàn)明顯的兩相后，用微量進(jìn)樣針抽取一定體積的抽提液并注入到滴定池內(nèi)進(jìn)行分析測(cè)量。

1.4.2 樣品分析

打開(kāi)鹽含量分析儀，偏壓、積分電阻和增益已設(shè)置好，待基線平穩(wěn)后，在標(biāo)樣狀態(tài)下加入含鹽標(biāo)樣測(cè)出平均轉(zhuǎn)化率，然后在樣品狀態(tài)用微量進(jìn)樣器抽取適量樣品抽提液注入滴定池內(nèi)，儀器即自動(dòng)開(kāi)始進(jìn)行滴定，至儀器自動(dòng)停止，基線平穩(wěn)后繼續(xù)進(jìn)樣，連續(xù)進(jìn)樣直到測(cè)定值平行后取平均值，即為樣品鹽含量[2]。

2 結(jié)果與分析

2.1 試樣混合不均勻

原油作為一種混合物，其重組分和痕量水分一般會(huì)沉降在底部，輕組分會(huì)在上邊，特別是對(duì)于黏度比較高或凝點(diǎn)較高的原油，更會(huì)造成鹽含量分布不均勻[3]。如果稱量試樣時(shí)沒(méi)有把原油充分加熱攪拌，使原油混合均勻，將會(huì)使測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確率偏低。以管輸原油為例，分別稱取用玻璃棒攪拌的原油試樣和將原油試樣加熱到50～70 ℃、用力搖勻使瓶?jī)?nèi)試樣充分混勻后的相同原油進(jìn)行取樣，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 管輸原油未搖勻與搖勻測(cè)定結(jié)果

圖1 試樣搖勻與否對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

從圖1中可以看出，試樣在未充分混勻的情況下，其鹽含量測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性比較差，忽大忽小，而經(jīng)加熱并劇烈搖勻的原油試樣，其鹽含量結(jié)果重復(fù)性明顯比較好。因此，在測(cè)定前將試樣充分混合均勻，保證所稱取的試樣具有充分代表性，非常重要。

2.2 試樣放置一段時(shí)間后再分析

由于水中含有一定量的無(wú)機(jī)鹽，所以原油的鹽含量與其含水量有著直接聯(lián)系，一般含水量越大,鹽含量越高。在實(shí)際生產(chǎn)中，發(fā)現(xiàn)原油試樣放置一段時(shí)間后再分析，結(jié)果會(huì)偏高的現(xiàn)象，針對(duì)這種情況，做了下列試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2試驗(yàn)結(jié)果可知，同一原油放置放置4 h后，其鹽含量比采樣后即刻分析結(jié)果要偏高，結(jié)果重復(fù)性較差，主要是因?yàn)樗谠椭蟹植疾痪?，原油中的鹽通常以油包水的狀態(tài)分布在原油中，放置一段時(shí)間，破除油包水狀態(tài)，讓原油中的鹽全部抽提到水相中，進(jìn)而使原油充分混合均勻。

表2 試樣測(cè)定結(jié)果 mg/L

2.3 過(guò)氧化氫加入量

大多數(shù)原油中都含有一定量的硫化物，由于硫離子能夠與銀離子產(chǎn)生反應(yīng)。即：2Ag++S2-→Ag2S↓，因此硫化物的存在會(huì)對(duì)鹽含量的測(cè)定產(chǎn)生一定影響，造成測(cè)定結(jié)果偏高，產(chǎn)生誤差。在標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0536-2008《原油鹽含量測(cè)定法—電量法》中規(guī)定在試樣預(yù)處理過(guò)程中加入少量30%H2O2來(lái)消除硫化物對(duì)測(cè)定的干擾，但經(jīng)多次測(cè)定發(fā)現(xiàn)，原油中加入H2O2的量不同，測(cè)定結(jié)果也不同。因此，為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們做了大量試驗(yàn)來(lái)確定試樣預(yù)處理過(guò)程H2O2的加入量對(duì)結(jié)果的影響。

以工作中經(jīng)常分析的幾種原油為例，加入不同量的H2O2測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加入不同量的H2O2的測(cè)定結(jié)果

由表3可以看出，對(duì)于長(zhǎng)慶原油，硫含量比較小，加入H2O2后對(duì)分析結(jié)果基本沒(méi)有影響，而對(duì)于含硫量比較大的阿曼原油和沙特中質(zhì)原油，加入H2O2后會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。加入H2O2的量又和原油中硫含量的大小有關(guān)，如阿曼原油，加入2滴較好，加入3 滴后結(jié)果基本無(wú)變化，且變化值符合質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)規(guī)定的重復(fù)性要求，而沙特中質(zhì)原油加3滴H2O2比較好。這說(shuō)明H2O2是否加入對(duì)不同的原油有不同的影響，加入的量對(duì)含硫小的原油試樣結(jié)果影響不大，所以應(yīng)根據(jù)原油中硫含量的大小來(lái)確定H2O2的加入量。

2.4 滴定池污染

滴定池作為原油鹽含量測(cè)定儀的心臟部位，池子的干凈與否和儀器基線的穩(wěn)定性有著直接聯(lián)系，進(jìn)而影響分析的正確率；再者就是電極，電極應(yīng)保持干凈清潔，特別是兩根銀電極，如果發(fā)黑將影響分析儀器靈敏度，需要用細(xì)砂紙打磨干凈呈亮白色，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過(guò)對(duì)滴定池及電極進(jìn)行檢查，電極表面很容易受到污染，有一層黑黑的油污附著表面。以長(zhǎng)慶原油為樣品進(jìn)行前后試驗(yàn)，其結(jié)果如表4所示。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果

按照SH/T 0536-2008分析標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，同一分析者重復(fù)測(cè)定兩個(gè)結(jié)果，當(dāng)鹽含量<10 mg/L時(shí)，兩個(gè)結(jié)果之差≤0.9；當(dāng)鹽含量在10～10 000 mg/L時(shí)，兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)超過(guò)其平均值的10%。從表4中可看出，電極污染會(huì)造成結(jié)果重復(fù)性差，甚至超差。電極經(jīng)過(guò)處理后，儀器的靈敏度比較好，重復(fù)性也很好。因此，日常分析過(guò)程中，分析人員按正確操作條件分析，規(guī)范操作，微量注射器抽取原油抽提液時(shí)應(yīng)避免帶進(jìn)黑色油類，試驗(yàn)前后更換電解液，定期進(jìn)行電解池及電極清洗工作，確保滴定池干凈整潔。

3 結(jié)論

在實(shí)際生產(chǎn)中，用微庫(kù)侖法測(cè)定原油中的鹽含量，應(yīng)對(duì)原油試樣進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚聿⒊浞謸u勻，使所分析試樣具有充分的代表性，保證原油中的鹽盡可能地被抽提到抽提液中；原油中硫化物的存在對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大，測(cè)定前根據(jù)原油含硫量的大小適當(dāng)加入一定量的雙氧水，以排除硫化物對(duì)測(cè)定的干擾；滴定池作為微庫(kù)侖儀的關(guān)鍵部分，保證微庫(kù)侖儀測(cè)量過(guò)程準(zhǔn)確性，關(guān)鍵是良好的電極和滴定池。在試驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)影響結(jié)果準(zhǔn)確性的因素嚴(yán)格排除，就可以較準(zhǔn)確地測(cè)定出原油的鹽含量，為原油加工提供準(zhǔn)確可靠地分析數(shù)據(jù)。

[1] 石油工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)油氣計(jì)量及分析方法標(biāo)委.原油鹽含量測(cè)定:電量法[S].北京:石油工業(yè)出版社,2008.

[2] 李玉萍,盛玉敏.微庫(kù)侖法測(cè)定原油鹽含量影響因素探討[J].河南化工,2014,31(5):52-56.

[3] 宋術(shù)福.電量法原油鹽含量測(cè)定影響因素探討[J].化工管理,2014(10):53-53.

2017-03-09

秦君霞(1988-)，女，助理工程師，從事油品分析工作，電話：18737961312，E-mail:qinjxns@126.com。

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