張勝光

(1.長(zhǎng)沙礦山研究院有限責(zé)任公司， 湖南 長(zhǎng)沙 410012；2.金屬礦山安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長(zhǎng)沙 410012)

井下充填體內(nèi)鋼筋的腐蝕特性及安全防護(hù)研究

張勝光1,2

(1.長(zhǎng)沙礦山研究院有限責(zé)任公司， 湖南 長(zhǎng)沙 410012；2.金屬礦山安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長(zhǎng)沙 410012)

針對(duì)井下鹽鹵水對(duì)充填體和鋼筋的腐蝕作用，為提高鹽鹵水腐蝕條件下充填體的長(zhǎng)期服役強(qiáng)度，在分析鹽鹵水對(duì)充填體和鋼筋腐蝕原理的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)采用了鈍化處理、添加防銹劑和添加環(huán)氧樹(shù)脂涂層三種防護(hù)技術(shù)，通過(guò)3種防護(hù)條件下鋼筋在鹽鹵水中的腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果表明：鋼筋表面涂刷環(huán)氧樹(shù)脂涂層能夠有效保護(hù)鋼筋免受鹽鹵水的腐蝕，環(huán)氧樹(shù)脂涂層能夠有效阻止鹽鹵水離子的侵入。

充填體；鋼筋；腐蝕；防護(hù)

0 前 言

鹽鹵水是一種富含氯鹽、硫酸鹽和其他鹽類(lèi)的一種溶液，其礦化程度很高。鹽鹵水具有一定的腐蝕作用，主要是由于氯鹽和硫酸鹽的物理化學(xué)腐蝕造成的，且鹽鹵水對(duì)鋼筋混凝土的腐蝕作用明顯，且對(duì)于混凝土的長(zhǎng)期強(qiáng)度有著重要的影響。Harver Haynes[1]在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)硫酸鹽對(duì)混凝土的腐蝕作用規(guī)律進(jìn)行了模擬研究。H.D.Hlaser[2]對(duì)硫酸鈉鹽澤土對(duì)混凝土的強(qiáng)度影響進(jìn)行了研究。Hootoo[3]通過(guò)研究，對(duì)鹽鹵水對(duì)于混凝土的腐蝕機(jī)理記性了研究，認(rèn)為在鹽鹵水條件下，氯離子、硫酸離子通過(guò)擴(kuò)散、滲透、毛細(xì)作用等方式進(jìn)入混凝土內(nèi)部，進(jìn)而對(duì)混凝土的強(qiáng)度產(chǎn)生影響。Julie Ann[4]通過(guò)研究認(rèn)為鹽鹵水對(duì)于混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的化學(xué)是造成混凝土耐久性降低的主要原因，而一些學(xué)者認(rèn)為硫酸鹽結(jié)晶造成的物理破壞才是造成混凝土耐久性失效的最主要原因。國(guó)內(nèi)對(duì)于鹽鹵水對(duì)混凝土的腐蝕、安全防護(hù)方面也進(jìn)行了大量的研究。朱蓓蓉[5]研究了NaCl和CaCl2對(duì)混凝土的化學(xué)腐蝕機(jī)理。楊全兵[6]對(duì)硫酸鹽的腐蝕性進(jìn)行了研究。徐慧[7]對(duì)硫酸鹽對(duì)混凝土的損傷特性進(jìn)行了深入研究。王凱[8]結(jié)合具體的工程情況對(duì)鹽鹵水對(duì)混凝土的腐蝕作用進(jìn)行了深入研究。

三山島金礦采用分級(jí)尾砂膠結(jié)充填采礦技術(shù)，但充填用水為高濃度的鹽鹵水，鹽鹵水內(nèi)富含氯鹽和硫酸鹽。礦體主要賦存在海底，且礦體結(jié)構(gòu)裂隙較為發(fā)育，在開(kāi)采過(guò)程中，海水通過(guò)巖石內(nèi)的節(jié)理裂隙流入采場(chǎng)內(nèi)，并匯集于水倉(cāng)，進(jìn)行人工稀釋后作為充填用水。充填人工假底是由分級(jí)尾砂和水泥按照6∶1的比例攪拌而成，并在充填體內(nèi)布置一定數(shù)量的鋼筋，增加人工假底的強(qiáng)度和抗拉性能。但由于鹽鹵水的存在，鋼筋遭到腐蝕大大降低了人工假底的強(qiáng)度，對(duì)礦山的安全生產(chǎn)造成了一定的影響。本文通過(guò)研究鹽鹵水環(huán)境下對(duì)充填體及鋼筋的腐蝕作用，找出經(jīng)濟(jì)合理的防護(hù)措施，保證人工假底的強(qiáng)度，延長(zhǎng)其服役時(shí)間。

1 鹽鹵水對(duì)充填體的腐蝕原理分析

井下的充填體是由選礦尾砂、水泥、水按照一定配比攪拌而成，可以將其看成一種強(qiáng)度較低的混凝土，鹽鹵水對(duì)充填體的腐蝕機(jī)理與對(duì)混凝土的腐蝕機(jī)理相似，主要分為化學(xué)腐蝕和物理腐蝕。

1.1 化學(xué)腐蝕原理

1.1.1 石膏型腐蝕

相關(guān)研究顯示，當(dāng)溶液中SO42-離子濃度>1000 mL/L時(shí)，水泥水化物的產(chǎn)物CH與C-S-H將會(huì)與硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成石膏。其化學(xué)反應(yīng)如下：

Ca(OH)2+SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O+2OH-

(1)

由于反應(yīng)會(huì)形成大量石膏，石膏的存在會(huì)大大降低CH的數(shù)量，從而降低了水泥水化物中CH與C-S-H的穩(wěn)定性。

另外，反應(yīng)生成的CaSO4·2H2O具有體積膨脹性，從而使充填體內(nèi)產(chǎn)生較大的內(nèi)用力，使充填體開(kāi)裂破壞。

1.1.2 鈣礬石型破壞

鈣礬石，其化學(xué)式為3CaO·2Al2O3·3CaSO4·32H2O，通常也被稱為水泥桿菌。通常情況下，水泥反應(yīng)生成的鈣礬石很少，對(duì)水泥的強(qiáng)度幾乎不產(chǎn)生影響，但如果鹽鹵水中SO42-的濃度較高，SO42-將會(huì)與水泥中的Ca(OH)2和水化鋁酸鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成二次鈣礬石：

3CaO·Al2O3·6H2O+3(CaSO4·2H2O)+

19H2O→3CaO·2Al2O3·3CaSO4·32H2O

(2)

3CaO·Al2O3·CaSO4·18H2O+2(CaSO4·2H2O)+10H2O→3CaO·2Al2O3·3CaSO4·32H2O

首先，目前高校和包括社區(qū)在內(nèi)的行政部門(mén)在推進(jìn)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)過(guò)程中更多在扮演“獨(dú)角戲”的角色，教師和學(xué)生卻因?yàn)榧?lì)機(jī)制不足而參與度不高。其次，在調(diào)度各方創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)積極性上存在制度性壁壘，創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)生態(tài)鏈條上針對(duì)各方的協(xié)同機(jī)制不健全。最后，目前多以政策驅(qū)動(dòng)等外在因素為主導(dǎo)，各方內(nèi)生動(dòng)力不足，沒(méi)有形成適合創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)的整體生態(tài)文化。

(3)

鈣礬石的溶解度非常低，并且會(huì)結(jié)合大量水分子生成結(jié)晶體，使得充填體體積顯著增大，往往體積會(huì)增大1.5倍以上，使得充填體產(chǎn)生較大的膨脹內(nèi)應(yīng)力，超過(guò)充填體抗拉強(qiáng)度造成充填體破壞。

1.1.3 碳酸硅鈣型腐蝕

碳酸硅鈣石，化學(xué)式為：CaSiO3·CaSO4·CaCO3·19H2O。該化合物的生成會(huì)使得水泥水化物中的C-S-H轉(zhuǎn)化為松散的泥狀物質(zhì)而失去膠結(jié)能力，從而降低充填體的強(qiáng)度。這種腐蝕是一種慢性腐蝕，對(duì)混凝土的長(zhǎng)期服役強(qiáng)度不利。

1.2 物理腐蝕原理

鹽鹵水對(duì)充填體強(qiáng)度的物理腐蝕作用主要是指對(duì)充填體結(jié)晶體的侵蝕破壞。結(jié)晶體侵蝕破壞主要呈現(xiàn)以下特征：

(1) 破壞部位通常位于充填體與圍巖接觸以上40 cm范圍內(nèi)，接觸面下部的破壞，主要為化學(xué)腐蝕破壞為主；

(2) 從外至內(nèi)，物理破壞逐漸降低；

(3) 物理破壞區(qū)域可觀察到白色結(jié)晶顆粒。

2 鹽鹵水對(duì)鋼筋的腐蝕機(jī)理

鹽鹵水對(duì)鋼筋的腐蝕作用為一個(gè)電化學(xué)的反應(yīng)過(guò)程，而發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，必須形成一定的反應(yīng)條件，即：必須形成電位差，即電池原理；在陽(yáng)極區(qū)域的鈍化膜破壞，鋼筋表面處于活躍狀態(tài)；陰極區(qū)域含有足夠的氧化劑在鋼筋的表層；陽(yáng)極和陰極之間通過(guò)電解質(zhì)溶液相連，能夠形成反應(yīng)回路。其電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下：

2Fe→2Fe2++4e-

(4)

(2) 陰極反應(yīng)。當(dāng)陽(yáng)極產(chǎn)生大量的電子，電子通過(guò)電解質(zhì)溶液被轉(zhuǎn)移到陰極，陰極的氧化劑捕捉通過(guò)電解質(zhì)轉(zhuǎn)移來(lái)的電子，發(fā)生還原反應(yīng)，陰極的反應(yīng)為：

O2+H2O+4e-→4OH-

(5)

(3) 銹蝕產(chǎn)物的生成。陽(yáng)極反應(yīng)生成的Fe2+與陰極反應(yīng)生成的OH-結(jié)合生成Fe(OH)2，如果氧化劑的數(shù)量足夠過(guò)，F(xiàn)e(OH)2將會(huì)進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Fe(OH)3，其化學(xué)反應(yīng)如下：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(6)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→Fe(OH)3

(7)

當(dāng)條件不同時(shí)，即在不同的濕度、溫度和氧化環(huán)境下，F(xiàn)e(OH)3將會(huì)進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成更為復(fù)雜的鐵氧化物，主要為Fe2O3和Fe3O4，這些化合物相對(duì)于鐵而言，體積會(huì)增大數(shù)倍，鋼筋對(duì)周?chē)涮铙w造成擠壓壓力，隨著腐蝕化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，鐵氧化物的不斷積累，壓力持續(xù)增加，當(dāng)達(dá)到充填體的極限強(qiáng)度后，充填體便開(kāi)始產(chǎn)生裂紋直至破壞。

3 鹽鹵水條件下的鋼筋安全防護(hù)研究

3.1 鈍化處理

在高堿性環(huán)境下，鋼筋的表面會(huì)生成一層鈍化膜保護(hù)鋼筋免受破壞，為了研究鈍化處理對(duì)鋼筋表面腐蝕的保護(hù)作用，設(shè)計(jì)兩組鋼筋在充填鹽鹵水中的腐蝕試驗(yàn)。A1組為無(wú)鈍化的鋼筋在鹽鹵水中的腐蝕試驗(yàn)，A2組為進(jìn)行鈍化處理的鋼筋在鹽鹵水中的腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 鈍化處理對(duì)鋼筋自腐電壓的影響

從圖1可以看出，A1無(wú)鈍化處理的鋼筋一開(kāi)始自腐電位就低于-450 mV，說(shuō)明在鋼筋無(wú)鈍化處理的條件下，鋼筋一開(kāi)始就發(fā)生了腐蝕，隨著腐蝕時(shí)間的增加，自腐電位變化緩慢，50 d后，自腐電位基本不發(fā)生變化，說(shuō)明達(dá)到了腐蝕平衡。A2鈍化處理后的鋼筋，其開(kāi)始自腐電位為0，說(shuō)明鈍化處理起到了顯著效果，但隨著腐蝕時(shí)間的增加，自腐電位發(fā)生變化，最終區(qū)域平衡，說(shuō)明鈍化處理只能在腐蝕的初期起到一定的防護(hù)作用，但隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，鈍化膜逐漸被破壞，便會(huì)失去防護(hù)效果。

3.2 添加阻銹劑

阻銹劑可以減緩氯離子對(duì)鋼筋的腐蝕，設(shè)計(jì)兩組鋼筋在充填鹽鹵水中的腐蝕試驗(yàn)。B1組為未添加阻銹劑的鋼筋在鹽鹵水中的腐蝕試驗(yàn)，B2組為添加阻銹劑的鋼筋在鹽鹵水中的腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 防銹劑對(duì)鋼筋自腐電壓的影響

由圖2可以看出，添加防銹劑后，在實(shí)驗(yàn)的開(kāi)始，能夠有效降低鋼筋被鹽鹵水的腐蝕速率，但隨著腐蝕時(shí)間的增加，防銹劑的有效成分被逐漸消耗，防銹劑失去防護(hù)作用，自腐電壓持續(xù)下降，但最終平衡后的自腐電壓比未添加防銹劑的鋼筋提高了18.5%。

3.3 添加環(huán)氧樹(shù)脂涂層

為了研究環(huán)氧樹(shù)脂涂層對(duì)鋼筋的腐蝕防護(hù)效果，設(shè)計(jì)兩組鋼筋在充填鹽鹵水中的腐蝕試驗(yàn)。C1組為未添加環(huán)氧樹(shù)脂涂層的鋼筋在鹽鹵水中的腐蝕試驗(yàn)，C2組為添加環(huán)氧樹(shù)脂涂層的鋼筋在鹽鹵水中的腐蝕試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，從圖3可以看出，添加環(huán)氧樹(shù)脂涂層的鋼筋在鹽鹵水環(huán)境下腐蝕速率顯著降低，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂涂層能夠有效阻止大部分氯離子對(duì)鋼筋的腐蝕，顯著提高了鋼筋的抗腐蝕能力。

圖3 環(huán)氧樹(shù)脂涂層對(duì)鋼筋自腐電壓的影響

4 結(jié) 論

(1) 鹽鹵水對(duì)充填體的強(qiáng)度具有一定的影響，對(duì)充填的破壞主要分為物理破壞和化學(xué)破壞，在初期以物理破壞為主，后期以化學(xué)破壞為主。

(2) 鹽鹵水對(duì)鋼筋具有很強(qiáng)的腐蝕作用，在鹽鹵水環(huán)境下，鋼筋表面發(fā)生反應(yīng)生成復(fù)雜的鐵氧化物，這些化合物體積會(huì)增大數(shù)倍，鋼筋對(duì)周?chē)涮铙w造成擠壓壓力，隨著腐蝕化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，鐵氧化物的不斷積累，壓力持續(xù)增加，當(dāng)達(dá)到充填體的極限強(qiáng)度后，充填體便開(kāi)始產(chǎn)生裂紋直至破壞。

(3) 通過(guò)試驗(yàn)研究得出，對(duì)鋼筋表面進(jìn)行鈍化處理和添加防腐劑能夠有效降低鋼筋在鹽鹵水條件下初期的腐蝕速率，但隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，鈍化膜逐漸被破壞，便會(huì)失去防護(hù)效果。

(4) 添加環(huán)氧樹(shù)脂涂層的鋼筋在鹽鹵水環(huán)境下腐蝕速率顯著降低，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂涂層能夠有效阻止大部分氯離子對(duì)鋼筋的腐蝕，顯著提高了鋼筋的抗腐蝕能力。

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2017-03-06)

張勝光(1987-)，男，湖南益陽(yáng)人，助理工程師，主要從事礦山安全技術(shù)工作,Email：378830630@qq.com。