王 臻 李文倩

（國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450002）

行業(yè)世界龍頭PPG公司汽車粉末涂料專利技術分析

王 臻 李文倩

（國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450002）

成膜樹脂是粉末涂料的主要成分，直接影響涂料的性能。本文以PPG公司為切入點，重點研究了PPG公司在汽車粉末涂料領域申請的專利，針對成膜樹脂的技術演進進行了梳理，有助于了解汽車粉末涂料的技術發(fā)展歷程，并為汽車粉末涂料的發(fā)展提供了基礎。

粉末涂料；成膜樹脂；PPG；專利

1 前言

環(huán)保越來越得到人們的關注，涂料也逐步由溶劑型涂料向水性涂料、無溶劑涂料等環(huán)保涂料方向發(fā)展。粉末涂料不僅在于粉末涂料的產(chǎn)品為粉末狀態(tài)，還在于涂裝過程也是以粉末狀態(tài)來使用的，只有在烘烤成膜時它才有一個熔融形成液態(tài)的過程。粉末涂料是沒有揮發(fā)成分的，成膜物為100%的涂料，理論上產(chǎn)品的利用率近乎100%；由于沒有液態(tài)介質(zhì)的揮發(fā)，沒有環(huán)境污染，具有良好的生態(tài)環(huán)保性。自20世紀70年代初期，粉末涂料開始用于汽車領域。

目前，汽車粉末涂料的生產(chǎn)廠家主要有美國的PPG、德國的巴斯夫、日本的杜邦等。PPG是世界上汽車粉末涂料的龍頭公司之一，圖1是PPG公司汽車粉末涂料的年專利申請量的趨勢圖。從圖1可以看出，PPG的汽車粉末涂料的研究從2000年之前的萌芽狀態(tài)，到2000年逐漸開始進入研究的熱點。

2 成膜樹脂的技術演進

粉末涂料最初主要是用于汽車的非裝飾零件、底盤以及要求堅固涂層的功能性零件。除了減少VOC的排放量，汽車涂料還必須具有耐汽油性及耐其他各種油類、油脂的性能，能經(jīng)受住路面石塊及其他碎石的沖擊，具有優(yōu)異的柔韌性以及抗公路防凍鹽腐蝕等性能，因此，粉末涂料成為可選用的涂料。但是，粉末涂料的流動性差、涂膜外觀差和穩(wěn)定性比較差。成膜樹脂很大程度上影響了涂膜的性能，以下對PPG汽車粉末涂料專利技術成膜樹脂的演進過程進行分析。

圖1 PPG公司汽車粉末涂料年專利申請量變化

2.1 成膜樹脂的技術演進歷程

PPG在汽車粉末涂料領域，對于成膜樹脂的改進主要有以下方向：聚酯熱固性粉末涂料、環(huán)氧丙烯酸體系粉末涂料、聚氨酯型粉末涂料以及具有特殊功能的粉末涂料。

2.1.1 聚酯熱固性粉末涂料

相比于熱塑性涂料，熱固性粉末涂料具有良好的耐溶劑性、硬度和清潔性，但是流動性和外觀有待提高，聚酯型粉末涂料能夠改善相關性能，PPG也有部分專利對聚酯型粉末涂料進行了改進。專利申請US4957814A、US5160792A均采用一種新型聚酯和具有交聯(lián)作用的封端異氰酸酯化合物作為成膜樹脂，并分別對新型聚酯的組成進行改進，制備的涂料提供良好的光澤，沖擊強度和柔韌性。專利申請US5405920A涉及一種特定的具有高羥基數(shù)和tg值的聚酯與具有低羥基數(shù)的聚酯復配使用，這種特定聚酯可以通過間苯二甲酸和三羥乙基異氰脲酸酯（殘醇基）得到。該涂料具有較好的硬度、燒結穩(wěn)定性和光澤度。專利申請US 6069221A提供一種改善的可固化粉末涂料組合物，包含一種特殊的具有多羧酸官能團的聚酯，所述聚酯是季戊四醇和具有特殊結構的二羧酸的產(chǎn)物。該涂料對金屬具有良好的附著力，并且具有抗絲狀腐蝕性。專利申請US2011/0244156A1提供一種聚酯型粉末涂料，該聚酯可以由不飽和聚酯預聚物（第一預聚物和第二預聚物）通過自由基聚合形成，不飽和官能度為0.05-25，與常規(guī)的聚酯相比，該聚酯具有高水平官能度而不犧牲分子量，可以具有顯著增加的固化響應、彎曲柔性、機械變性殺菌性。專利申請US2013/0034741A1提供一種聚酯涂料，包括以下反應物的反應產(chǎn)物：a）包含至少90摩爾%間苯二甲酸、包括其酯和/或酐的多元酸；和b）包含三或更高官能的多元醇。該涂料具有良好的光滑度、光澤度、耐化學、耐刮傷、耐候性。

2.1.2 環(huán)氧丙烯酸體系粉末涂料

2.1.2.1 環(huán)氧、乙烯基氯化物、丙烯酸是主要成膜樹脂，丙烯酸比其他兩種提供了優(yōu)越的戶外耐久性、耐熱、耐溶劑、耐化學姓，現(xiàn)在液體的環(huán)氧-酸常用于汽車涂料，但是產(chǎn)生VOC，而普通的粉末類型，形成的涂膜外觀不好，流動性不好、成膜效果不好，穩(wěn)定性不好。部分專利對環(huán)氧丙烯酸粉末涂料進行了改進。專利申請US5407707A、專利申請US5663240A涉及一種具有低熔點粘度低于5000厘泊的粉末涂料，其采用環(huán)氧官能團共聚物和聚羧酸交聯(lián)劑作為成膜樹脂，分別對環(huán)氧官能團丙烯酸共聚物的Tg、分子量、縮水甘油基含量作了合適選擇，并對環(huán)氧官能團丙烯酸共聚物的合成單體進行了改進。該類粉末涂料具有低熔點粘度、良好流動性、良好的外觀，其具有高含量的環(huán)氧基，保證了良好的物理化學性能。專利申請US5710214A在前述技術的基礎上，增加了封閉型異氰酸酯作為交聯(lián)成分之一，即采用縮水甘油基功能化的丙烯酸共聚物、羧酸基團的脂肪族羧酸和封端聚異氰酸酯交聯(lián)成膜。該粉末涂料相比于不采用封閉型異氰酸酯的類似涂料，具有優(yōu)異的耐刻蝕性，耐候性，能夠降低空氣中的水的侵蝕。專利申請US6376608B1在US5710214A基礎上做出改進，US5710214A封端的異氰酸含量太高，會變黃。該組合物包括約55-80%的環(huán)氧官能團共聚物，具有tg77-158（25-70℃），其制備是在游離的自由基引發(fā)聚合物反應的條件下的制備：基于（a）（i）25-75%的縮水甘油基乙烯基不飽和單體和（ii）25-75%共聚合作用的乙烯基不飽和單體或者與不含縮水甘油基單體的混合物；(b)大約15-35%聚羧酸；（c）大約1.0-5.0%的至少一部分被封端劑封端的聚異氰酸酯。該粉末涂料可以改善抗化學沖擊、易泛黃、流動性。

2.1.2.2 典型的環(huán)氧基粉末涂料包括羧酸官能團，例如甲基丙烯酸和環(huán)氧官能團組分，丙烯酸聚合物部分來自甲基丙烯酸縮水甘油酯，采用普通的方法制備不容易控制分子量、分子量分布和聚合物鏈結構。而分子量和鏈結構直接影響了聚合物的玻璃轉化溫度和熔融粘度。涂層的流動性、外觀、儲存穩(wěn)定性都不好，以下列舉的專利對分子量和鏈結構控制反應進行分析。專利申請US6191225B1、 US6306965B1、 US2002/0010266A1、US2002012751A1、US2002/0040097A1、US2002/0054997A這一系列專利記載的粉末涂料，技術如下：包括B物質(zhì)和通過原子轉移自由基聚合反應制得A物質(zhì)，這些專利中的A和B物質(zhì)分別具有不同的官能團，但是A物質(zhì)中均包含一種特定的聚合物鏈結構，A物質(zhì)在引發(fā)劑存在下聚合生成。

2.1.3 聚氨酯型粉末涂料

粉末涂料需要不同于常規(guī)涂料的制備技術，另外，多數(shù)汽車面漆需要在低于140℃下固化，而許多粉末涂料需要高溫固化，粉末涂料會變黃，通常會導致涂膜很厚。粉末涂料以漿的形式使用能克服很多問題，但是儲存不穩(wěn)定。以下專利針對該問題進行研究。專利申請US2008/ 0302273A1涉及一種UV-固化的粉末涂料，其包括一種具有羥基數(shù)大于150的無定形聚酯多元醇和聚異氰酸酯與羥基甲基丙烯酸的加成物，并且限定了無定形甲基丙烯酸封端的聚（酯-聚氨酯）的熔融粘度。專利申請US2008/0306221A1涉及一種甲基丙烯酸聚氨酯通過下述反應制得：（a）聚異氰酸酯（b）反應產(chǎn)物：（1）具有至少三個羥基的聚醇，其中一個比其他羥基官能團具備低反應性和（2）甲基丙烯酸或者其他類似的官能團，其中（1）和（2）的比例為n：（n-1），其中n是聚醇的羥基數(shù)，a和b為1：1。

2.1.4 其他特殊功能粉末涂料

除上述幾類成膜樹脂外，還有其他類型的粉末涂料，分別具有不同的性能和作用。專利申請US2002/ 0114955A1 提供一種可固化的聚氨酯材料：（a）至少一種聚異氰酸酯（b）至少一種含活性氫的材料（c）至少一種聚合物多元胺(d)至少一種具有至少一個伯或仲氨基和至少一個羥基的材料和（e）至少一種具有可與用于形成聚氨酯材料的其他組分的異氰酸酯或羥基反應的官能團的酸官能團材料或酸酐。該涂膜具有耐切削性和腐蝕保護，可以通過電泳和非電泳使用。申請專利US2005/ 0025987A1涉及一種熱固性組合物包括：一種共反應固體、顆?；旌衔锝M成（1）一種具有官能團的成膜樹脂；（2）一種交聯(lián)劑，具有至少兩個官能團，能夠與成膜樹脂中的官能團反應，包括至少30mol%的具有特定的結構單元的殘渣（3）一種單羧酸。該涂料具有優(yōu)異的抗酸、抗損壞、低VOC，好的外觀，低成本性能。專利申請US2010/ 0055467A1提供一種涂料組合物，包含a）包含兩個或多個活性氫基團的化合物與丙交酯的反應產(chǎn)物；b）交聯(lián)劑。其可以為粉末涂料，用于汽車基材，用于可降解的材料，是一種綠色涂料。

2.2 成膜樹脂的技術演進小結

PPG公司在1989-1998年間，主要針對聚酯型和環(huán)氧-酸型粉末涂料的成膜樹脂進行改進。通過對形成聚酯單體的選擇、高低羥基數(shù)的復配使用等手段，使得涂膜具有良好的外觀、抗沖擊性、柔韌性、腐蝕性；為了改善涂膜的泛黃、流動性等性能，在環(huán)氧-聚羧酸的基礎上增加封閉的異氰酸酯，并在后期研究中降低異氰酸酯的用量。在1998-2001年間，發(fā)現(xiàn)典型的環(huán)氧基粉末涂料，例如甲基丙烯酸和環(huán)氧官能團聚合反應，不容易控制分子量、分子量分布和聚合物鏈結構，影響涂料的流動性、外觀、儲存穩(wěn)定性，在此期間PPG通過采用具有特定聚合物鏈結構的物質(zhì)在引發(fā)劑的作用下進行自由基聚合反應得到聚合物。在2001-2007年間，汽車粉末涂料的需求多樣化，對涂層厚度、耐腐蝕性、低VOC、綠色環(huán)保等方面提出要求，分別提出了相關的技術進行研究。2010-2011年間，重新回到了對聚酯型粉末涂料的改性，通過自由基聚合反應得到了高官能度聚酯且未降低其分子量來增加固化響應、殺菌等性能；通過對單體的合理選擇，進一步提高了其光澤、耐化學和耐候性。

3 總結

本文基于目前公開的PPG公司的相關專利申請，簡要分析了PPG公司在成膜樹脂方面的專利申請量、研究熱點和改進方向。隨著粉末涂料的深入研究，為了提高粉末涂料的環(huán)?；?、功能化、節(jié)能化以及低成本化，合成新型樹脂或?qū)渲M行改進，從根本上改進粉末涂料的性能將是未來的重要發(fā)展方向。

［1］朱則剛.車用粉末涂料的發(fā)展概述［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2008（11）：39-40.

Summarization of Patented Technology for Industry-Leading Automotive Powder Coating

Wang Zhen Li Wenqian
(Paten Examination Cooperation Center of the Patent Office,SIPO,Zhengzhou Henan 450002)

Film-forming resin is the main compomemt of powder coating,directing on the performance of paint.In this paper,focusing on the patents of PPG company in the field of automotive powder coating,and the technology of film-forming resin are described in brief,to help understanding the development process of the automotive powder coating technology,and lay a foundation for future study.

powder coating;Film-forming resin;PPG;patent

U465.9

A

1003-5081（2017）02-0056-03

2017-1-30

王臻（1987-），女，碩士，審查員，研究方向：材料領域發(fā)明申請的實質(zhì)審查；李文倩（1988-），碩士，審查員，研究方向：材料領域發(fā)明申請的實質(zhì)審查（等同于第一作者）。