劉艷玲, 孫希靜, 李娟娟, 趙麗娟*, 李 權(quán), 李道華, 韋良強(qiáng)

( 1. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610066; 2.內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 四川 內(nèi)江 641112; 3. 國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心, 貴州 貴陽(yáng) 550014)

超聲擠出制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/膨脹石墨復(fù)合材料及其結(jié)晶和分散形態(tài)

劉艷玲1, 孫希靜1, 李娟娟1, 趙麗娟1*, 李 權(quán)1, 李道華2, 韋良強(qiáng)3

( 1. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610066; 2.內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 四川 內(nèi)江 641112; 3. 國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心, 貴州 貴陽(yáng) 550014)

采用超聲擠出制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/膨脹石墨復(fù)合材料(PET/EG),考察不同功率下復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)演變以及功率對(duì)復(fù)合材料熔融及結(jié)晶行為的影響.結(jié)果表明,超聲輻照能使EG粒子尺寸減小,使其在基體PET中的分散更均勻.由于粒子的成核效應(yīng),PET/EG復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度都有所提高；引入超聲后,復(fù)合材料結(jié)晶溫度提高.TGA結(jié)果分析表明,超聲輻照能提高PET/EG復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性.

超聲擠出; 膨脹石墨; 復(fù)合材料

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)異的綜合性能,如高強(qiáng)度、高剛性、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性等,但PET結(jié)晶速度慢,給材料的加工和產(chǎn)品的力學(xué)性能帶來不利影響,將物理粒子摻入到PET中可以改善其結(jié)晶性能.膨脹石墨(EG)是復(fù)合材料常用的填充材料,與炭黑等常用填充材料相比,除了具有類似粘土的高強(qiáng)度、高阻隔和耐熱性能外,還具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、電磁屏蔽等性能[1-5],可實(shí)現(xiàn)PET材料在阻燃、阻隔、導(dǎo)電、電磁屏蔽等性能上的突破[6-8].Shen J. W.等[9]用熔體插層復(fù)合法制備了馬來酸酐接枝聚丙烯/膨脹石墨納米復(fù)合材料,熔體插層復(fù)合法較難實(shí)現(xiàn)膨脹石墨的剝離和均勻分散,這極大地限制了聚合物/膨脹石墨納米復(fù)合材料性能的提高.

功率超聲波作為一種能量的存在形式,在與聚合物熔體作用時(shí),必然會(huì)與聚合物進(jìn)行能量交換,引起一系列的物理和化學(xué)變化,從而影響或改變聚合物體系的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和功能等[10-11].功率超聲波可在微納米級(jí)的水平上改變聚合物熔體的流變性和粘彈性,降低擠出壓力,同時(shí)可以有效地改善制品的性能,因此,功率超聲波在高分子熔體中的應(yīng)用也越來越引起人們的關(guān)注[12].Chen G.等[13-15]通過超聲將膨脹石墨、己內(nèi)酰胺單體制備出優(yōu)良的復(fù)合材料.在溶液中采用超聲振動(dòng),主要利用超聲波的機(jī)械擾動(dòng)對(duì)沉淀形成過程的動(dòng)力學(xué)影響,以及超聲波的剪切破碎機(jī)理對(duì)粒子的尺寸進(jìn)行控制[16-17].

本文采用超聲裝置制備PET/EG復(fù)合材料,旨在通過超聲作用改善EG在PET中的分散程度改善復(fù)合材料的性能;采用示差掃描量熱法(DSC)分析超聲對(duì)PET基體的結(jié)晶行為的影響,掃描電鏡(SEM)及其粒徑分析考察了粒子經(jīng)超聲作用后的分散效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料 PET：CB-602,上海遠(yuǎn)紡工業(yè)有限公司；膨脹石墨(EG)：青島金日來石墨有限公司；Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)：湖北武大有機(jī)硅新材料股份有限公司；硼酸：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：重慶川東化工有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性石墨 將10 g膨脹石墨加入45 g無水乙醇水溶液中,其中無水乙醇與水的質(zhì)量比為9∶1,攪拌15 min后加入0.1 g Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),攪拌2 h,然后加入1.0 g硼酸,攪拌反應(yīng)l h,減壓抽濾,50 ℃干燥4 h,即制得改性膨脹石墨.

1.2.2 復(fù)合材料的制備 將改性EG與PET混合均勻后,加入到超聲一體化裝置中(圖1),在260 ℃共混擠出.EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5%,擠出的同時(shí)每組分施加頻率為20 kHz、功率為0～600 W的超聲輻照.配方以及加工條件列于表1.

表 1 PET/EG復(fù)合材料中EG成分以及工藝條件

注：PET/EG A:膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,超聲功率0 W;PET/EG B:膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,超聲功率600 W

1.3 測(cè)試與表征 采用紅外光譜儀(FT-IR)(VERTEX70)測(cè)試EG表面接枝分析；采用掃描電鏡分析(SEM)(Quanta)進(jìn)行樣品微觀結(jié)構(gòu)分析；采用X射線衍射(XRD)(DX10000)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析;采用示差掃描量熱法(DSC)(Q100)進(jìn)行熱分析；采用熱重差熱分析(TGA)(Q500TA)觀察其熱穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 KH-550改性EG紅外表征 采用紅外光譜對(duì)EG的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,如圖2所示,接枝后的EG(b)在2 900～3 000 cm-1出現(xiàn)—CH2和—CH3中的C—H對(duì)稱與不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)吸收帶,且吸收峰比接枝前(a)的強(qiáng)；同時(shí)1 400～1 500 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰是異丙基中—CH3的特征峰；在1 116.31 cm-1處伸縮振動(dòng)峰的增強(qiáng)證明了Si-O-Si結(jié)構(gòu)的存在,說明硅烷偶聯(lián)劑KH-550成功地接枝到EG上.

2.2 PET/EG復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)分析 采用SEM對(duì)PET/EG復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,從圖3可以看出,未經(jīng)超聲輻照的復(fù)合材料((a)、(c)、(e))中粒子分布不均勻并且在某些區(qū)域集成較大顆粒的膨脹石墨團(tuán)聚體,形成缺陷,并且隨著EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,團(tuán)聚現(xiàn)象加重.引入超聲作用后,膨脹石墨團(tuán)聚體發(fā)生破裂、顆粒尺寸減小,如圖3(b)、(d)、(f)所示,說明超聲輻照能促進(jìn)EG在PET中的分散,且能有效地阻止EG在擠出加工中的團(tuán)聚.但是隨著EG在基體PET中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,EG在PET基體中的分散更加困難,從(e)、(f)中可以看出EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),盡管引入超聲可以很大程度上改善粒子的團(tuán)聚,但仍有少量的團(tuán)聚產(chǎn)生.

2.3 PET/EG復(fù)合材料的XRD分析 圖4為PET/EG復(fù)合材料在EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)和純PET的XRD圖.從純PET的XRD圖中可以看出,在10°～35°的范圍內(nèi)存在一個(gè)大的衍射峰,這個(gè)峰又分裂為011、010、110、010、111共5個(gè)小峰.PET/EG復(fù)合材料的峰型與純PET整體相同,但在超聲功率為300 W時(shí),23°和28°處出現(xiàn)了新峰,超聲以后A衍射峰的峰值增強(qiáng).另外,值得注意的是PET中B衍射峰的010晶面正好和PET/EG復(fù)合材料的衍射峰基本重合,且隨著超聲功率的增加該峰逐漸增強(qiáng).所以,超聲處理影響了PET的結(jié)晶行為.

2.4 PET/EG復(fù)合材料的DSC分析 圖5(a)和(b)為PET及PET/EG復(fù)合材料以10 ℃/min降溫的DSC非等溫結(jié)晶曲線,相關(guān)結(jié)晶溫度參數(shù)列于表2中.

表 2 純PET以及PET/EG復(fù)合材料的DSC結(jié)晶參數(shù)

注：純PET和PET/EG復(fù)合材料的DSC結(jié)晶參數(shù)是在10 ℃/min的冷卻速度下測(cè)試結(jié)果

2.5 TGA分析 PET/EG復(fù)合材料的熱損失質(zhì)量曲線如圖6所示,表3列出了熱損失質(zhì)量參數(shù).

分析可知,在相同降溫速率下,PET/EG復(fù)合材料的結(jié)晶溫度(Tc)明顯高于PET的結(jié)晶曲線；從過冷度(Tm-Tc)看,隨著EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,過冷度降低,結(jié)晶能力愈強(qiáng).造成上述現(xiàn)象的原因是石墨片層對(duì)PET分子鏈段的強(qiáng)界面作用,EG在體系中充當(dāng)PET結(jié)晶的成核劑,從而誘發(fā)PET分子鏈在較高的溫度下結(jié)晶,且隨著EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,如圖5(b)所示,EG對(duì)PET的分子鏈運(yùn)動(dòng)的促進(jìn)作用愈大.在EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí),如圖5(a)所示,超聲作用使EG團(tuán)聚體發(fā)生破裂,形成更多小顆粒,相當(dāng)于形成了更多成核劑,使得超聲后的復(fù)合材料結(jié)晶度較超聲前的高.

表 3 純PET以及PET/EG復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性參數(shù)

樣品T0/℃Te/℃Tp/℃PET387.64480.96432.54PET/EG(1%,0W)364.19468.84408.57PET/EG(3%,0W)372.26469.19414.06PET/EG(5%,0W)371.49478.21411.06PET/EG(3%,150W)387.63483.16432.54PET/EG(3%,450W)390.31483.21435.42

注：PET/EG(1%,0 W):0 W為超聲功率;1%為膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%

由表3可知,PET的初始分解溫度T0在387.64 ℃,而加入EG后,T0都有所降低,這可能是由于EG的加入引起了PET聚酯內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變.但是引入超聲輻照后,T0有所提高,說明引入超聲可以提高EG與聚合物之間的結(jié)合力.通常情況下,采用最大損失質(zhì)量速率點(diǎn)來表征材料的熱穩(wěn)定性能,表3中Tp代表最大損失質(zhì)量速率點(diǎn)溫度.從表3中可以看出,超聲后的復(fù)合材料Tp有所提高,這是因?yàn)槌暤囊胧笶G在PET中的分散更加均勻.因此,經(jīng)過超聲輻照的PET/EG復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能更好.

3 結(jié)論

通過超聲擠出一體化技術(shù),成功地制備了PET/EG復(fù)合材料.結(jié)果發(fā)現(xiàn)EG對(duì)PET有明顯的異相成核作用,使復(fù)合材料的初始分解溫度T0和最大損失質(zhì)量速率點(diǎn)溫度Tp及結(jié)晶速率增加,而超聲作用使得這一趨勢(shì)更加明顯.超聲作用使EG在PET基體中分散尺寸減小,團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善,且超聲后PET/EG復(fù)合材料的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度都有提高,有利于復(fù)合材料的力學(xué)和加工性能的提高.

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(編輯 李德華)

Ultrasonic Oscillation Induced Morphology and Property Development of Polyethylene Terephthalate/Expended Graphite Composites

LIU Yanling1, SUN Xijing1, LI Juanjuan1, ZHAO Lijuan1,
LI Quan1, LI Daohua2, WEI Liangqiang3

( 1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NeijiangNormalUniversity,Neijiang641112,Sichuan; 3.NationalEngineeringResearchCenterforCompoundingandModificationofPolymericMaterials,Guiyang550014,Guizhou)

PET/EG composites is being prepared via ultrasonic extrusion technology. Then, structure evolution of composites is being examined in different ultrasonic powers and the effect of ultrasonic irradiation on melting and crystallization behavior of composites. The results show that the ultrasonic irradiation can reduce the size of the EG particles and make the dispersion of PET matrix more uniform. Due to the nucleation effect of particles, the crystallization temperature and crystallinity of PET/EG composites have been improved. After the introduction of ultrasound, the crystallization temperature of the composites is being improved. The analysis of TGA results shows that the thermal stability of PET/EG composites can be improved by ultrasonic irradiation.

ultrasonic extrusion; expanded graphite; composite material

2016-05-03

國(guó)家自然科學(xué)基金(51303116)和四川省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201310636024)

O631

A

1001-8395(2017)03-0347-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.03.013

*通信作者簡(jiǎn)介：趙麗娟(1978—),女,副教授,主要從事高分子材料結(jié)構(gòu)和性能演變的研究,E-mail:lijuan_zhao@sicnu.edu.cn