蘭子平， 陳自然

(1. 內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 四川 內(nèi)江 641100； 2. 四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程系， 四川 遂寧 629000)

芘及其衍生物分子的非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)

蘭子平1， 陳自然2

(1. 內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 四川 內(nèi)江 641100； 2. 四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程系， 四川 遂寧 629000)

使用密度泛函理論和有限場(chǎng)方法在B3LYP/6-311++G**理論水平計(jì)算芘及其5個(gè)衍生物分子的非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì).結(jié)果顯示：芘及其OH—、CH3O—、F—、C≡N—和CH≡C—基團(tuán)取代衍生物分子的最低能量電子躍遷均為HOMO到LUMO的π-π*躍遷.6個(gè)分子具有良好的三階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，引入CH≡C—的分子三階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)最大，為2.7×105a.u..

芘衍生物； 密度泛函理論； 有限場(chǎng)； 非線(xiàn)性光學(xué)

非線(xiàn)性光學(xué)(NLO)研究在強(qiáng)光作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場(chǎng)強(qiáng)呈現(xiàn)的非線(xiàn)性關(guān)系，隨著大量非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，人們對(duì)非線(xiàn)性光學(xué)越來(lái)越重視[1-3].非線(xiàn)性光學(xué)材料在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光信號(hào)處理等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，其綜合性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)成為目前活躍的研究領(lǐng)域之一[3-6].早期使用的NLO材料大多是無(wú)機(jī)晶體，研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)材料具有更大的NLO系數(shù)，是更好的NLO材料.如何設(shè)計(jì)得到NLO系數(shù)高的非線(xiàn)性光學(xué)材料分子成為理論和實(shí)驗(yàn)研究者共同關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題[6-10].有機(jī)NLO材料分子通常由共軛分子組成，以共軛π分子單元連接電子給體(D)、受體(A)，如帶取代基的芳香族分子.在有機(jī)NLO材料分子的D-π-A基本結(jié)構(gòu)單元上，通過(guò)改變?nèi)〈再|(zhì)和位置、增加共軛單元長(zhǎng)度、改變共軛單元性質(zhì)等手段可改善其非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì).

芘分子屬于稠環(huán)芳香烴類(lèi)，具有較大π共軛結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變?nèi)〈纬裳苌锞哂蠨-π-A基本結(jié)構(gòu)單元，具備有機(jī)NLO材料分子的結(jié)構(gòu)特征，能設(shè)計(jì)成具有高NLO系數(shù)的有機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)材料.本文運(yùn)用Gaussian 09量子化學(xué)程序包[11]，采用密度泛函理論方法計(jì)算研究芘及其羥基、烷氧基、氟、氰基、炔基取代的5種衍生物分子的結(jié)構(gòu)、前線(xiàn)分子軌道、電子光譜和二階與三階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，探討該類(lèi)化合物分子的結(jié)構(gòu)與非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)良的新一類(lèi)有機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)材料提高基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 計(jì)算方法

實(shí)驗(yàn)通常采用電場(chǎng)誘導(dǎo)二次諧波產(chǎn)生方法來(lái)測(cè)定二階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)βμ.βμ是β在偶極矩方向上的投影，本文為了給實(shí)驗(yàn)提供參考數(shù)據(jù)，采用以下計(jì)算公式[8-9,12]：

(1)

k=x,y,z，

(2)

式中，μx、μy、μz分別為偶極矩在x、y、z方向的分量，βi是二階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)在i方向的分量，βikk為三階張量分量.本文使用有限場(chǎng)方法[12-16]分別計(jì)算二階和三階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的各三階張量分量和四階張量分量，分別用(1)和(3)式求得βμ和γ值.

γ=(γxxxx+γyyyy+γzzzz+2γxxyy+
2γxxzz+2γyyzz)/5.

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu) 在B3LYP/6-311++G**水平上優(yōu)化計(jì)算得到芘及其羥基取代、甲氧基取代、氟取代、氰基取代、炔基取代芘衍生物分子的無(wú)虛頻的穩(wěn)定構(gòu)型，如圖1a～f所示.在此基礎(chǔ)上，使用TD-B3LYP方法和相同基函數(shù)計(jì)算分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)，獲得前線(xiàn)分子軌道和電子吸收光譜數(shù)據(jù)，分別如圖2和表1所示.

a

b

c

d

e

f

a的HOMO

a的LUMO

b的HOMO

b的LUMO

c的HOMO

c的LUMO

d的HOMO

d的LUMO

e的HOMO

e的LUMO

f的HOMO

f的LUMO

電子躍遷躍遷波長(zhǎng)/nm躍遷能/eV振子強(qiáng)度主要貢獻(xiàn)as0→s13393.660.2659HOMO→LUMO(90%)bs0→s23643.400.3553HOMO→LUMO(93%)cs0→s13793.260.5198HOMO→LUMO(96%)ds0→s23433.610.2670HOMO→LUMO(91%)es0→s14033.080.5499HOMO→LUMO(97%)fs0→s14332.860.6556HOMO→LUMO(98%)

由圖1、圖2看出，芘及其OH—、CH3O—、F—、C≡N—、CH≡C—取代的芘衍生物分子均具有大π結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在芘分子中引入無(wú)論供電子或吸電子基團(tuán)，不會(huì)改變大π結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致前線(xiàn)分子HOMO和LUMO電子云分布情況沒(méi)有改變，均為成鍵π軌道和反鍵π*軌道.但由表1數(shù)據(jù)看出，在芘分子中引入無(wú)論供電子或吸電子基團(tuán)，都有利于電子從HOMO到LUMO的躍遷，尤其是引入C≡N—、CH≡C—不飽和基團(tuán)，有利于離域大π鍵的形成，從而電子躍遷更容易，其吸收波長(zhǎng)分別在403、433 nm，屬于可見(jiàn)光范圍.芘及其OH—、CH3O—、F—取代衍生物分子的吸收波長(zhǎng)300～400 nm之間，屬于近紫外區(qū).

2.2 非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì) 在優(yōu)化得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)上，使用有限場(chǎng)方法計(jì)算得到芘及其5種衍生物分子的二階、三階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，見(jiàn)表2和表3.表2中βμ和β0分別為在偶極矩方向的二階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)和靜態(tài)二階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì).由表2看出，6個(gè)分子中，b和c分子的偶極矩接近0，其余4個(gè)分子的偶極矩為0，說(shuō)明這6個(gè)分子是對(duì)稱(chēng)中心或近似中心對(duì)稱(chēng)分子，表現(xiàn)出接近0的二階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，尤其是F-取代的d分子沒(méi)有二階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì).

表 2 偶極矩μ和二階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)β

表 3 三階非線(xiàn)性光學(xué)系數(shù)γ

由表3看出，6個(gè)分子均表現(xiàn)出良好三階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，芘分子中引入不飽和鍵的e和f分子將增大三階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，這與有利于電子躍遷有關(guān).由此說(shuō)明在芘分子中引入不飽和鍵，形成D-π-A基本結(jié)構(gòu)單元的分子可設(shè)計(jì)成良好的三階非線(xiàn)性光學(xué)材料.

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)芘及其OH—、CH3O—、F—和C≡N—、CH≡C—基團(tuán)取代的芘衍生物6個(gè)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子吸收光譜、非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算，得到如下結(jié)論：

1) 芘及其5個(gè)衍生物分子的最低能量躍遷均為HOMO到LUMO的π-π*電子躍遷，引入C≡N—、CH≡C—不飽和鍵基團(tuán)有利于電子躍遷.

2) 芘及其5個(gè)衍生物分子具有很小的二階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，具有良好的三階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，尤其引入含不飽和鍵基團(tuán)的側(cè)鏈可設(shè)計(jì)成良好的三階非線(xiàn)性光學(xué)材料.

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(編輯 陶志寧)

Nonlinear Optical Properties of Pyrene and Its Derivatives Molecules

LAN Ziping1, CHEN Ziran2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NeijiangNormalUniversity,Neijiang641100,Sichuan； 2.DepartmentofArchitectureandEnvironmentEngineering,SichuanVocationalandTechnicalCollege,Suining629000,Sichuan)

The nonlinear optical properties of pyrene and its five derivatives were calculated using the density functional theory and the finite field method at B3LYP/6-311++G** theoretical level. The results show that the minimum energy transition of pyrene and its OH—, CH3O—, F—, C≡N— and CH≡C— groups substituting pyrene molecules are from HOMO to LUMO for theπ-π*electronic transition. The six molecules have good the third-order nonlinear optical properties, and the maximum the third-order nonlinear optical properties of CH≡C— substituting pyrene derivatives molecule is 2.7×105a.u..

pyrene derivatives; density functional theory; the finite field; nonlinear optical

2016-11-26

四川省教育廳自然科學(xué)重點(diǎn)基金(16ZA0316)

蘭子平(1964—)，男，副教授，主要從事物理化學(xué)研究和化學(xué)學(xué)科教學(xué)論研究，E-mail:33991834@qq.com

O641

A

1001-8395(2017)03-0357-04

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.03.015