范瑞娟，郭書(shū)海，李鳳梅，吳波，張琇

1. 北方民族大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2. 中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016；3. 國(guó)家民委發(fā)酵釀造工程生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021

有機(jī)污染土壤電動(dòng)-微生物修復(fù)過(guò)程中的影響因素及優(yōu)化措施

范瑞娟1,3*，郭書(shū)海2，李鳳梅2，吳波2，張琇1,3

1. 北方民族大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2. 中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016；3. 國(guó)家民委發(fā)酵釀造工程生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021

生物修復(fù)技術(shù)因其費(fèi)用低、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生二次污染而被視為是一項(xiàng)具有廣闊發(fā)展前景的技術(shù)。然而，一些強(qiáng)疏水性的有機(jī)污染物，生物可利用性很差，嚴(yán)重阻礙了其生物降解效率。電動(dòng)與微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)（電動(dòng)-微生物修復(fù)），在頑固性有機(jī)污染物的去除方面表現(xiàn)出巨大潛力。電場(chǎng)的施加可向土壤中分散外源物質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微生物；或通過(guò)增強(qiáng)土壤中有機(jī)污染物與降解菌的傳質(zhì)過(guò)程，提高難降解有機(jī)物的生物可利用性；還可誘使土壤中的污染物產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)污染物的去除效果。文章對(duì)有機(jī)污染土壤的電動(dòng)-微生物修復(fù)過(guò)程的影響因素及優(yōu)化措施進(jìn)行了綜述。文章認(rèn)為，影響電動(dòng)-微生物修復(fù)效率的因素主要有電場(chǎng)強(qiáng)度、污染物的生物可利用性、污染物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、微生物種群以及環(huán)境因素（如土壤pH值、土壤類(lèi)型、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、含水量等）。因此，在實(shí)施修復(fù)的過(guò)程中應(yīng)根據(jù)污染場(chǎng)址的電化學(xué)特性選擇合適的電流或電壓梯度；另外，可通過(guò)施加表面活性劑、助溶劑或螯合劑，構(gòu)建微生物群落，以及優(yōu)化土壤環(huán)境條件，如調(diào)整土壤pH、提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、電子受體、共代謝基質(zhì)等方式優(yōu)化有機(jī)污染土壤電動(dòng)-微生物修復(fù)的過(guò)程。深入研究有機(jī)污染土壤電動(dòng)-微生物修復(fù)過(guò)程中的影響因素和優(yōu)化措施，有望為電動(dòng)-微生物修復(fù)技術(shù)在有機(jī)污染土壤的場(chǎng)地修復(fù)及過(guò)程調(diào)控中的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

有機(jī)污染物；電動(dòng)修復(fù)；生物降解；影響因素；過(guò)程優(yōu)化

生物修復(fù)技術(shù)被認(rèn)為是最具有生命力的土壤清潔技術(shù)，在許多有機(jī)物污染土壤修復(fù)中得到了應(yīng)用（Moliterni et al.，2012；Lladó et al.，2013；Saichek et al.，2003）。但對(duì)于一些疏水性強(qiáng)的有機(jī)污染物，其生物可利用性很差，嚴(yán)重阻礙了其生物降解效率（Sarkar et al.，2005）。電動(dòng)修復(fù)技術(shù)因安全、高效、操作簡(jiǎn)單，不受土壤異質(zhì)性的影響，且特別適合于修復(fù)微粒土、粘性土、高含水量土、有機(jī)污染物土壤而備受關(guān)注。近年來(lái)，電動(dòng)-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)被越來(lái)越多地應(yīng)用于土壤有機(jī)污染物，如烷烴類(lèi)、鹵代烴類(lèi)、酚類(lèi)和多環(huán)芳烴類(lèi)等的修復(fù)（Mohan et al.，2011；Chandrasekhar et al.，2012；Gomes et al.，2012；Wang et al.，2016；魏巍等，2015）。

采用電動(dòng)-微生物聯(lián)合技術(shù)可通過(guò)以下途徑增強(qiáng)污染物的去除速率：采用單向運(yùn)行的電場(chǎng)，向土壤中分散外源物質(zhì)，或利用直流電場(chǎng)將定點(diǎn)注入的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微生物快速地分散到土體中，或?qū)⑼寥乐械奈廴疚镉行Ц患教囟ǖ奶幚韰^(qū)域（Korolev，2008；馬建偉等，2007）；采用雙向運(yùn)行的電場(chǎng)，強(qiáng)化土體中污染物和降解菌的傳質(zhì)過(guò)程，增強(qiáng)土壤中有機(jī)污染物的生物可利用性，從而提高污染物的去除效率（徐泉等，2006）；利用電流熱效應(yīng)和電極反應(yīng)為地下生物轉(zhuǎn)化過(guò)程提供適宜的溫度、pH和氧化還原條件，最終采用生物技術(shù)將污染物降解；除此之外，電化學(xué)氧化在土壤中所誘導(dǎo)的氧化還原反應(yīng)是去除一些強(qiáng)疏水性有機(jī)污染物的重要途徑（Acar，1993；Probstein et al.，1993；Alshawabkeh et al.，1992）。目前，已有一些研究初步證實(shí)了電化學(xué)氧化和微生物降解在處理多環(huán)芳烴時(shí)所表現(xiàn)出的疊加效應(yīng)（Li et al.，2012；Huang et al.，2013；Yuan et al.，2016）。研究已證明，在對(duì)石油污染土壤的電動(dòng)-微生物聯(lián)合修復(fù)過(guò)程中，石油烴的去除歸因于電化學(xué)氧化和微生物降解的協(xié)同效應(yīng)（Guo et al.，2014；Fan et al.，2015）。諸多因素影響著有機(jī)污染土壤的電動(dòng)-微生物修復(fù)效率，如電場(chǎng)強(qiáng)度、污染物的生物可利用性、污染物結(jié)構(gòu)組成和性質(zhì)、微生物種群性質(zhì)以及土壤環(huán)境條件等一系列因素（Boopathy，2000）。本文系統(tǒng)闡述有機(jī)污染土壤電動(dòng)-微生物修復(fù)過(guò)程中的影響因素及優(yōu)化措施，以期為電動(dòng)-微生物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)污染土壤的場(chǎng)地修復(fù)及過(guò)程調(diào)控提供一定的依據(jù)。

1 有機(jī)污染土壤電動(dòng)-微生物修復(fù)的影響因素

1.1 電場(chǎng)強(qiáng)度

在一定范圍內(nèi)，污染物的降解效率隨所施加電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而升高。Fan et al.（2007）采用六邊形的二維電場(chǎng)強(qiáng)化土壤中2, 4-D的微生物降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在中心電極附近2, 4-D降解效果最佳，原因是越靠近中心電極，電場(chǎng)強(qiáng)度越大，而電場(chǎng)強(qiáng)度是電場(chǎng)中微生物和污染物傳質(zhì)作用的一個(gè)驅(qū)動(dòng)力，場(chǎng)強(qiáng)越大，傳質(zhì)作用越強(qiáng)，污染物降解也越快。Jin et al.（2010）向TCE污染土壤中分別施加6、9、12 V·m-1的電場(chǎng)，結(jié)果表明，污染物去除率隨場(chǎng)強(qiáng)的增加而升高，可能的原因是在一定范圍內(nèi)，場(chǎng)強(qiáng)越大，所引起的氧化還原反應(yīng)區(qū)域越大，污染物去除速率也越快。Li et al.（2015）的研究也發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)強(qiáng)度與污染物降解率存在一定的正相關(guān)關(guān)系。然而，場(chǎng)強(qiáng)并非越大越好。劉廣容等（2011）的研究結(jié)果表明，弱電場(chǎng)（1 V·cm-1）可激活底泥中脫氫酶活性，而強(qiáng)電場(chǎng)（3 V·cm-1）會(huì)降低細(xì)菌的活性。該研究在二維對(duì)稱(chēng)電場(chǎng)修復(fù)平臺(tái)上，采用電動(dòng)-微生物聯(lián)合修復(fù)的方式對(duì)石油污染土壤進(jìn)行了修復(fù)，發(fā)現(xiàn)總石油烴（TPH）最大降解率發(fā)生在場(chǎng)強(qiáng)最大的電極附近（0.34 V·cm-1），隨著與電極距離的增大，降解率逐漸減小，四根電極的對(duì)角線中心處場(chǎng)強(qiáng)最?。?.02 V·cm-1），此處TPH的降解率也最低，而在這個(gè)場(chǎng)強(qiáng)范圍內(nèi)，微生物的多樣性、活性和數(shù)量等均不受影響（Guo et al.，2014）。

1.2 污染物的生物可利用性

由于有機(jī)污染物存在于不同的環(huán)境介質(zhì)中，其生物可利用性（Bioavailability）的涵義也有所不同。土壤污染物的生物可利用性是指土壤中的微生物或胞外酶對(duì)有機(jī)基質(zhì)的可接近性（羅啟仕等，2004a），它受到可直接利用的基質(zhì)濃度和潛在可利用基質(zhì)向直接可利用基質(zhì)的轉(zhuǎn)化速度的控制。疏水性物質(zhì)，例如石油烴，在土壤中形成獨(dú)立的非水相（Non-aqueous phase liquid，NAPL），不能被微生物直接利用，而且容易產(chǎn)生生物毒害（McCray et al.，2001）。疏水性有機(jī)污染物還容易被土壤顆粒吸附而使其生物可利用性減小。研究表明，有機(jī)污染物進(jìn)入土壤環(huán)境后，首先吸附在土壤大孔隙及各種有機(jī)、無(wú)機(jī)顆粒表面，然后逐漸擴(kuò)散到土壤微孔中，隨著與土壤的接觸時(shí)間增加，則緩慢擴(kuò)散到微生物無(wú)法進(jìn)入的小于1 μm的微孔內(nèi)，或者分配進(jìn)土壤有機(jī)質(zhì)內(nèi)。然而，土壤微生物主要分布在0.8～3 μm的孔隙中，所以微生物無(wú)法直接利用大多數(shù)被吸附的污染物。土壤被污染的時(shí)間越長(zhǎng)，越難以被修復(fù)。盡管有些微生物可以通過(guò)分泌胞外酶來(lái)降解污染物，但是酶分子比污染物分子大許多倍，在土壤中擴(kuò)散得相當(dāng)慢或者根本不擴(kuò)散。

1.3 污染物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

土壤中的污染物種類(lèi)繁多、性質(zhì)各異，其中相當(dāng)一部分屬于難以降解的人工合成有機(jī)物或石油烴類(lèi)有機(jī)物，它們的結(jié)構(gòu)組成和性質(zhì)直接決定了其生物可降解性。一般說(shuō)來(lái)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的物質(zhì)較結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)容易被降解，分子量較小的物質(zhì)比分子量較大的物質(zhì)容易被降解（沈定華等，2004）。如不同的原油，其飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的不同，以及飽和烴中正構(gòu)烴含量的不同都會(huì)導(dǎo)致它們被降解的程度不同。通常微生物對(duì)烷烴的氧化是從低碳到高碳，從烷烴到芳烴逐級(jí)進(jìn)行的。烷烴中直鏈烷烴比支鏈烷烴、環(huán)烷烴更易被氧化；多環(huán)芳烴中環(huán)的數(shù)量與排列特征都影響著多環(huán)芳烴的穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性大小排列為環(huán)形＞角形＞線形，而生物可降解性則與此相反。ChaIneau et al.（1995）用微生物處理被石油烴污染的土壤，經(jīng)過(guò)對(duì)殘留油成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，飽和烴中的正構(gòu)烷烴和支鏈烷烴在16 d內(nèi)幾乎全部被降解，22%的環(huán)烷烴未被降解，71%的芳香烴被降解，一些多環(huán)芳烴很難被降解，瀝青質(zhì)則完全被保留了下來(lái)。Duarte et al.（1997）采用從原油污染土壤中篩選出的菌株，對(duì)熒蒽、菲、芘等多環(huán)芳烴進(jìn)行降解研究，發(fā)現(xiàn)三環(huán)化合物較四環(huán)易被降解。取代基的類(lèi)型對(duì)有機(jī)物的生物降解性能也有很大的影響，如羥基、氨基等取代基能夠提高芳香烴的可降解性，但氯取代基和硝基卻會(huì)產(chǎn)生相反的影響。取代基的數(shù)量和相對(duì)位置也可造成芳香族有機(jī)物生物降解性能的差異，如氯取代基數(shù)量越多，芳香化合物的生物降解性越差；鄰位、間位、對(duì)位3種氯取代芳香化合物的生物降解性能依次降低（Arcangeli et al.，1995）。采用電動(dòng)-微生物耦合技術(shù)處理石油污染土壤的過(guò)程中，通過(guò)族組分的分析發(fā)現(xiàn)，烷烴降解率明顯高于芳烴和膠質(zhì)瀝青質(zhì)，且烷烴不僅易于被微生物所降解，還易于通過(guò)電化學(xué)氧化被去除（Fan et al.，2015）。

1.4 微生物種群

微生物作為生物修復(fù)的功能主體，其種類(lèi)、群落組成、活性、數(shù)量等對(duì)有機(jī)物的降解效率和生物利用途徑起著決定性作用。微生物種類(lèi)在污染物降解過(guò)程中非常關(guān)鍵，因?yàn)椴煌奈⑸锲浯x途徑不同，所能利用的污染物種類(lèi)也不同（Fritsche et al.，2000）。如Pseudomonas aeruginosa DQ8對(duì)石油烴中的正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴具有很好的降解作用（Zhang et al.，2011），而Mycoplana sp. MVMB2對(duì)菲具有良好的降解效果（Brinda Lakshmi et al.，2013）。微生物活性與有機(jī)污染物降解率存在正相關(guān)關(guān)系（Margesin et al.，2000）。Vi?as et al.（2005）研究發(fā)現(xiàn)在石油烴降解的不同階段，微生物群落結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，而且污染物降解率隨微生物數(shù)量的增加而升高。Lors et al.（2010）研究發(fā)現(xiàn)在降解的不同時(shí)期，多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)發(fā)生變化，而對(duì)應(yīng)的微生物群落結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生變化。

1.5 環(huán)境因素

影響有機(jī)污染土壤電動(dòng)修復(fù)的環(huán)境因素主要有土壤pH、土壤類(lèi)型、含水量等。而微生物修復(fù)過(guò)程是依靠微生物的新陳代謝活動(dòng)來(lái)完成的，因此土壤中pH值、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、供氧量、溫度、鹽度、水分等均影響著微生物的修復(fù)效率。對(duì)于電動(dòng)-微生物修復(fù)而言，為達(dá)到理想的修復(fù)效果，需盡可能創(chuàng)造適宜于電化學(xué)發(fā)生和微生物生長(zhǎng)的環(huán)境。

1.5.1 土壤pH

在電場(chǎng)處理土壤的過(guò)程中，正負(fù)極上會(huì)發(fā)生相應(yīng)的電極反應(yīng)，通常是電解水的反應(yīng)，陽(yáng)極產(chǎn)生H+使得陽(yáng)極區(qū)呈現(xiàn)酸性，陰極產(chǎn)生OH-使得陰極區(qū)呈現(xiàn)堿性，同時(shí)帶正電的H+向陰極運(yùn)動(dòng)，帶負(fù)電的OH-向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)，分別形成酸性遷移帶和堿性遷移帶（Acar et al.，1995）。

pH值對(duì)有機(jī)物的降解率影響非常復(fù)雜，它可以通過(guò)影響土壤中離子的吸附與解吸、沉淀與溶解而影響電滲流的方向和速度，進(jìn)而對(duì)土壤中污染物的存在形態(tài)和遷移特征產(chǎn)生重大影響（Saichek et al.，2003）。pH也可通過(guò)影響氧化還原電位來(lái)影響污染物的降解率。根據(jù)能斯特方程，pH與氧化還原電位呈反比，因而低pH環(huán)境有益于電化學(xué)氧化反應(yīng)的發(fā)生（廖斯達(dá)等，2013）。然而，在電動(dòng)-微生物聯(lián)合修復(fù)的過(guò)程中，不僅要考慮電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，還要考慮微生物的生長(zhǎng)條件。

在諸多的影響因素中，土壤pH是影響微生物的主要因素，其可影響微生物生存、活性、數(shù)量、細(xì)胞膜的完整性以及對(duì)污染物的生物可利用性（Aciego Pietri et al.，2009）。不同微生物生長(zhǎng)的最適pH范圍不盡相同，這便導(dǎo)致不同pH范圍內(nèi)微生物在數(shù)量、種類(lèi)以及對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的利用、吸附作用、胞外酶的產(chǎn)生和分泌等的不同。Lear et al.（2004）向土壤施加3.14 A·m-2的電流，27 d后陽(yáng)極附近pH降至4以下，革蘭氏陽(yáng)性菌數(shù)量增加，遠(yuǎn)離電極的土壤微生物則沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的變化。Wick et al.（2010）研究了1.4 V·cm-1的電場(chǎng)條件下土壤微生物群落的變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電極附近pH發(fā)生變化，相應(yīng)的微生物群落結(jié)構(gòu)也發(fā)生了明顯的變化，而遠(yuǎn)離電極的位點(diǎn)，微生物群落與不施加電場(chǎng)的情況下表現(xiàn)出同樣的結(jié)構(gòu)特征。Kim et al.（2010）在研究電流對(duì)土壤中土著微生物的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用0.63 mA·cm-2的電流處理土壤25 d后，陽(yáng)極處pH降至3.5，陰極處pH則升至10.8，pH的變化導(dǎo)致微生物數(shù)量及多樣性減少，微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。極端pH環(huán)境引起微生物降解酶數(shù)量、活性、多樣性等的降低，最終導(dǎo)致微生物對(duì)有機(jī)污染物的處理效率下降（馬強(qiáng)等，2008；Harbottle et al.，2009）。Lear et al.（2007）研究發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)的施加使得陽(yáng)極附近pH降低，從而導(dǎo)致可培養(yǎng)細(xì)菌與真菌數(shù)量減少，微生物呼吸作用與C利用率下降，最終導(dǎo)致污染物PCP在陽(yáng)極區(qū)的累積。

1.5.2 土壤類(lèi)型

土壤的特征，如吸附、離子交換和緩沖能力以及導(dǎo)電性能等均影響著污染物的去除效率。通常在細(xì)顆粒的土壤表面，土壤與污染物之間的相互作用非常劇烈。當(dāng)土壤中存在“微導(dǎo)體”，即具有電子傳導(dǎo)特性的粒子，如碳顆粒，鐵、錳或鈦等金屬氧化物以及一些腐殖質(zhì)等，在外加電場(chǎng)的情況下，這些粒子能夠誘使污染物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，一些強(qiáng)疏水性的有機(jī)污染物，在電場(chǎng)的作用下通常是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)作用得以去除的（R?hrs et al.，2002；Jin et al.，2010），而土壤的類(lèi)型決定了“微導(dǎo)體”的含量和分布（Rahner et al.，2002）。一般而言，土壤導(dǎo)電性能越高，電流越大，電化學(xué)反應(yīng)則越強(qiáng)，而導(dǎo)電性能因土壤類(lèi)型的不同而存在巨大差異（Bouya et al.，2012）。Xu et al.（2014）在對(duì)兩種類(lèi)型的土壤（砂土和壤土）進(jìn)行鹽橋電動(dòng)修復(fù)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相同的電壓條件和處理時(shí)間下，砂土中污染物的去除效率是壤土中的2.8倍，一方面源于砂土較強(qiáng)的導(dǎo)電能力，另一方面則由于砂土比壤土的酸堿緩沖能力弱，所以陽(yáng)極區(qū)因水的電解反應(yīng)所產(chǎn)生的酸性環(huán)境更強(qiáng)，為電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行提供了更好的條件。樊廣萍等（2011）在研究不同土壤類(lèi)型（紅壤、黃棕壤和黑土）對(duì)電動(dòng)-氧化技術(shù)處理銅和芘復(fù)合污染土壤的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同土壤中總芘的去除率表現(xiàn)為黑土＞黃棕壤＞紅壤，pH較高的黑土可產(chǎn)生高電滲流，增加了氧化劑與污染物的接觸，同時(shí)較低的黏粒含量也有利于芘的解吸。

1.5.3 營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)

微生物的生長(zhǎng)繁殖需要碳、氮、磷及其他各種礦物質(zhì)元素，只有滿足微生物代謝所需的營(yíng)養(yǎng)元素，改善其生長(zhǎng)的環(huán)境條件，才能提高微生物的數(shù)量、多樣性和活性，從而使污染物得到最大程度的降解。陳波水等（2007）研究發(fā)現(xiàn)磷、氮化合物能通過(guò)誘導(dǎo)微生物體內(nèi)的生物降解酶組分并促進(jìn)微生物生長(zhǎng)、增強(qiáng)微生物活性，從而促進(jìn)難降解潤(rùn)滑油的生物降解。適當(dāng)添加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)有利于污染物的降解，而過(guò)多的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)反而會(huì)降低微生物對(duì)污染物的同化作用，這就需要根據(jù)污染物濃度對(duì)氮、磷等營(yíng)養(yǎng)水平進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)（Chaīneau et al.，2005）。

1.5.4 土壤含水率

土壤含水率對(duì)土壤的通透性能、可溶性物質(zhì)的特性和數(shù)量、滲透壓、土壤溶液的pH、土壤不飽和水力傳導(dǎo)率和微生物的代謝能力產(chǎn)生作用，從而對(duì)污染土壤的生物修復(fù)產(chǎn)生重要影響（周啟星，2004）。在電動(dòng)-微生物聯(lián)合修復(fù)中，只有保持一定的土壤含水率，才能使電化學(xué)反應(yīng)正常進(jìn)行；微生物只有在一定的土壤濕度范圍內(nèi)才能保持較大的代謝能力，通常這個(gè)濕度范圍為25%～85%，含水率太低會(huì)降低微生物代謝速率，過(guò)高則會(huì)降低土壤通透性，阻礙O2的傳導(dǎo)。而電極處發(fā)生水的電解反應(yīng)或電滲析的作用，會(huì)導(dǎo)致土壤水分含量減少或分布的變化。土壤中水分含量的減少會(huì)導(dǎo)致土壤電阻增大，電流減小，從而對(duì)微生物數(shù)量和活性產(chǎn)生負(fù)面影響（Li et al.，2012；Harbottle et al.，2009）。

1.5.5 其他因素

還有很多其他因素都影響著電動(dòng)-微生物修復(fù)效率，如土壤溫度、供氧量、鹽度等。

溫度主要是通過(guò)影響有機(jī)污染物的物理狀態(tài)、化學(xué)組成、以及微生物代謝污染物的速率等，對(duì)污染物的降解產(chǎn)生影響（Leahy et al.，1990）。例如，低溫條件下，石油粘度增加，短鏈烷烴的揮發(fā)性降低，加之低溫條件下，微生物酶活性不能正常發(fā)揮，使有機(jī)物的生物降解率降低。在電動(dòng)力學(xué)強(qiáng)化過(guò)程中，電流熱效應(yīng)能使土壤溫度升高。室內(nèi)研究采用的電流密度通常小于0.5 A·m-1，處理時(shí)間很短，往往不能觀察到熱效應(yīng)（羅啟仕等，2004b）。但Acar et al.（1996）發(fā)現(xiàn)，不對(duì)電壓梯度進(jìn)行任何控制時(shí)，焦耳熱使土壤溫度升高了10～20 ℃，而在中試研究中發(fā)現(xiàn)，焦耳熱效應(yīng)可使土壤溫度升高40～50 ℃。溫度的升高會(huì)使離子電遷移速度有所增加（Baraud et al.，1999）。土壤溫度升高后，土壤中含烴液體的粘度降低，電滲析流速率增加（Chilingar et al.，1997）。土壤溫度適當(dāng)升高，能夠加快污染物的生物轉(zhuǎn)化速率，但若超過(guò)微生物快速生長(zhǎng)的溫度范圍，則會(huì)顯著影響微生物的生長(zhǎng)。如在30～40 ℃范圍內(nèi)，石油烴的降解率隨溫度的升高而增加，但超過(guò)40 ℃時(shí)，烴類(lèi)對(duì)微生物細(xì)胞膜的毒性則會(huì)增加。基于此，采用電動(dòng)力學(xué)方法強(qiáng)化生物修復(fù)時(shí)，應(yīng)根據(jù)污染場(chǎng)址的電化學(xué)特性，選擇適當(dāng)?shù)碾娏骰螂妷骸?/p>

土壤供氧量也影響著電動(dòng)-微生物修復(fù)效率。微生物氧化還原反應(yīng)一般以氧為電子受體，在厭氧條件下，也可以利用硫酸根離子和硝酸根離子作為電子受體，但厭氧條件下有機(jī)化合物的生物降解速率比有氧條件下慢得多。

鹽度對(duì)有機(jī)物的微生物降解也有重要的影響。Rhykerd et al.（1995）報(bào)道稱(chēng)，當(dāng)土壤中鹽度為40、120、和200 dS·m-1時(shí)，汽油的去除率隨鹽度的增加而降低。Xu et al.（2011）采用分離得到的一株可以熒蒽為唯一碳源的菌株，當(dāng)其他試驗(yàn)條件一定時(shí)，改變土壤鹽度可顯著影響該菌株對(duì)熒蒽的生物降解速率，當(dāng)土壤鹽度為2%時(shí)，降解率達(dá)到最大，而鹽濃度達(dá)到8%時(shí)，熒蒽降解受到抑制。

2 有機(jī)污染土壤電動(dòng)-微生物修復(fù)的優(yōu)化措施

2.1 采用合適的電壓梯度

電壓升高時(shí)，土壤的電流增加，有利于污染物的去除，然而隨著電壓的增大，單位能耗也會(huì)增加，且可能抑制微生物的活性。所以，應(yīng)綜合考慮污染物去除效率、單位能耗以及微生物活性等方面的因素，選取經(jīng)濟(jì)有效的電壓范圍。孟凡生等（2007）研究發(fā)現(xiàn)隨著電壓增大，單位能耗有較大程度增加，在試驗(yàn)研究的電壓范圍內(nèi)，在低濃度污染土壤中，兩者呈現(xiàn)線性遞增關(guān)系；而在高濃度污染土壤中，兩者呈現(xiàn)冪指數(shù)遞增關(guān)系。綜合去除效率和單位能耗兩個(gè)指標(biāo)，1～1.5 V·cm-1的電壓是較為經(jīng)濟(jì)有效的電壓范圍。對(duì)于不同性質(zhì)的土壤和污染物，應(yīng)當(dāng)通過(guò)相應(yīng)試驗(yàn)來(lái)確定其適宜的電動(dòng)修復(fù)電壓。魏巍等（2015）研究了不同電壓梯度（0.4、0.8、1.2、1.6和2.0 V·cm-1）對(duì)芘降解及微生物生長(zhǎng)的影響，結(jié)果表明，陽(yáng)極區(qū)芘的降解主要是由電化學(xué)氧化作用完成的，因此芘的降解率與電壓呈顯著的正相關(guān)，2.0 V·cm-1時(shí)，陽(yáng)極附近芘的降解率最高；而陰極區(qū)，芘的降解主要是由微生物降解作用完成，高電壓范圍（1.6～2.0 V·cm-1）會(huì)抑制部分微生物的活性，對(duì)芘的降解產(chǎn)生不利影響，當(dāng)電壓為1.2 V·cm-1時(shí)，陰極附近芘的降解率達(dá)到最高值。

2.2 增強(qiáng)污染物的生物可利用性或遷移性

為了增強(qiáng)土壤污染物的生物可利用性，需要增強(qiáng)吸附態(tài)污染物的解吸附或強(qiáng)化污染物與微生物間的傳質(zhì)作用。目前采取的比較有效的措施是向污染土壤中施加表面活性劑、助溶劑或螯合劑，使其在向下滲透的過(guò)程中與污染物相互作用，并與污染物結(jié)合，通過(guò)解吸、螯合、溶解或絡(luò)合等物理、化學(xué)作用增加有機(jī)化合物的溶解性或使其形成遷移態(tài)化合物（Saichek et al.，2005）。目前，該技術(shù)已用于烷烴類(lèi)、鹵代烴類(lèi)、苯系物、酚類(lèi)、硝基苯類(lèi)、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴類(lèi)等污染物的處理。目前常用的表面活性劑一般有以下幾類(lèi)：（1）陽(yáng)離子型表面活性劑，如十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）；（2）陰離子型表面活性劑，如十二烷基磺酸鈉（SDS）；（3）非離子型表面活性劑，如Tween-80、Triton X2100、Brij 35等；（4）生物表面活性劑，如鼠李糖脂、醣脂類(lèi)、磷脂類(lèi)、脂肪酸、羥丙基-β-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精等。常用的助溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃、丁基胺等。研究表明，Triton X-100能顯著提高土壤中老化態(tài)菲和萘的釋放速率（Yeom et al.，1998）；Brij 35可增強(qiáng)PAH壤的解析速率，提高其降解率（Bueno-Montes et al.，2011）；添加活性劑Alfonic 810-60時(shí)，菲的生物降解率可達(dá)到50%，而沒(méi)有活性劑時(shí)僅為4.8%（Aronstein et al.，1993）；Tween-80對(duì)微生物繁殖和對(duì)油降解具有促進(jìn)作用（葉淑紅等，2005）。Reddy et al.（2003）研究發(fā)現(xiàn)非離子型表面活性劑Tween-80和有機(jī)助溶劑對(duì)菲的遷移有較為明顯的促進(jìn)效果。Yuan et al.（2004）發(fā)現(xiàn)在乙苯污染土壤的電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中，使用陰-非離子混合表面活性劑（SDS和PANNOX 110）比單一表面活性劑具有更明顯的促進(jìn)效果。Ko et al.（2000）使用羥丙基-β-環(huán)糊精來(lái)強(qiáng)化土壤中菲的電動(dòng)力學(xué)遷移，得到了很好的強(qiáng)化遷移效果。當(dāng)某些表面活性劑的濃度超過(guò)其臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，就會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生毒性，因此，近年來(lái)，生物表面活性劑在生物修復(fù)中逐漸得到應(yīng)用。周清等（2009）研究發(fā)現(xiàn)鼠李糖脂對(duì)石油降解菌H1無(wú)毒性，對(duì)原油增溶效果明顯，且能明顯促進(jìn)土壤中原油的降解，縮短降解周期，大大提高修復(fù)效率。Wan et al.（2011）采用β-環(huán)糊精作為增溶劑來(lái)促進(jìn)老化石油從土壤顆粒表面中解析出來(lái)，使TPH的解析率達(dá)到79.4%。Li et al.（2000）在菲污染土壤的電動(dòng)修復(fù)試驗(yàn)中，分別研究了以正丁胺、四氫呋喃和丙酮對(duì)芘的助溶效果，結(jié)果表明，正丁胺明顯促進(jìn)了菲的解吸和電遷移過(guò)程，且效果優(yōu)于四氫呋喃和丙酮。另外，添加諸如檸檬酸、EDTA等特異性螯合劑，能與污染物形成穩(wěn)態(tài)且在較寬pH范圍內(nèi)可溶的配位化合物，通過(guò)增強(qiáng)土壤中污染物的遷移性達(dá)到高效去除的目的（Han et al.，2009）。但在電動(dòng)-微生物聯(lián)合修復(fù)中，一些螯合劑，如EDTA可能對(duì)微生物產(chǎn)生一定的毒害（Kim et al.，2010）。

2.3 構(gòu)建微生物群落

單種菌只能代謝一定范圍內(nèi)不同種類(lèi)的烴，然而，有些污染物組成成分復(fù)雜，如石油，其中包含脂肪烴和多環(huán)芳烴等多種成分，靠單一的微生物菌種很難實(shí)現(xiàn)其完全降解，往往需要將具有不同酶活力的菌株進(jìn)行混合，作為其降解的微生物，其對(duì)石油的降解性能明顯高于單一菌株（王麗娟等，2010；李寶明等，2007）。Chen et al.（2011）采用Acinetobacter sp. YC-X 2，Kocuria sp. YC-X 4和Kineococcus sp. YC-X 7等菌種構(gòu)建的微生物菌群對(duì)稠油污染土壤進(jìn)行了修復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果表明該混合菌群比單個(gè)菌具有更好的修復(fù)效果。李寶明等（2008）從勝利油田分離篩選出石油降解菌株并構(gòu)建了石油降解微生物菌群C9，其能有效地降解原油中各種飽和烴和芳烴。Chen et al.（2010）研究表明，相對(duì)單菌株而言，Mycobacterium sp.和Sphingomonas sp.組合對(duì)菲的降解具有促進(jìn)作用。李鳳梅等（2016）從焦化廠的污染土壤中分離得到7株菌株B1～B7，其中B2能產(chǎn)生表面活性劑，提高PAHs的生物有效性，使混合菌株對(duì)PAHs的總降解率普遍高于單一菌株。經(jīng)富集、分離、純化以及對(duì)選擇性培養(yǎng)基的篩選和對(duì)TPH降解能力的測(cè)試，從大慶油田石油污染土壤中篩選得到6株分別具有環(huán)烷烴、直鏈烷烴和芳烴降解能力的菌株B1、B2、B3、B6、B7和B9，通過(guò)對(duì)接種比例、接種量和生長(zhǎng)條件的優(yōu)化，構(gòu)建了微生物降解菌群，并采用該菌群進(jìn)行混合烴污染土壤的修復(fù)，結(jié)果表明，該菌群對(duì)三類(lèi)烴的去除均具有明顯的促進(jìn)作用（范瑞娟等，2017）。

2.4 環(huán)境因素的調(diào)控

2.4.1 土壤pH的控制

針對(duì)由電解作用引起的pH大幅變化問(wèn)題，可通過(guò)陰陽(yáng)極施加緩沖液，陰極堿液中和陽(yáng)極酸液或周期性切換電極極性的方式加以控制。Saichek et al.（2003）研究了菲污染高嶺土的電動(dòng)修復(fù)效果，使用0.01 mol·L-1的NaOH溶液對(duì)陽(yáng)極pH加以控制后，電滲流有明顯的提高，污染物去除效率也得到提高。Chang et al.（2006）用循環(huán)泵將陰極液泵入陽(yáng)極以中和陽(yáng)極產(chǎn)生的H+，將反應(yīng)液保持在中性范圍內(nèi)，使四氯乙烯降解率大大提高。Luo et al.（2005，2006）研究發(fā)現(xiàn)周期性反轉(zhuǎn)電場(chǎng)方向，不僅可以對(duì)土壤pH的急劇變化進(jìn)行有效控制，還可降低對(duì)土壤水分的影響，能夠更有效地增強(qiáng)污染物的生物降解效率。趙慶節(jié)等（2009）研究表明電極切換周期≤10 min時(shí)，不僅可保護(hù)土壤微生物多樣性，而且可以保護(hù)微生物數(shù)量。Harbottle et al.（2009）向五氯苯酚污染土壤中接入鞘氨醇桿菌（Sphingobium sp.），施以直流電場(chǎng)，并周期性改變電場(chǎng)極性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)土壤pH及水分含量均無(wú)明顯變化，而降解菌活性和污染物的礦化率均得到了加強(qiáng)。李婷婷等（2010）運(yùn)用行/列循環(huán)切換方式，每5 分鐘切換1次電極極性，研究了完全對(duì)稱(chēng)電場(chǎng)條件下電動(dòng)-微生物聯(lián)合修復(fù)對(duì)石油污染物去除率的影響，結(jié)果表明土壤的pH保持在6.3±0.2，石油降解菌的數(shù)量和石油去除率均得到了提升。Guo et al.（2014）采用二維對(duì)稱(chēng)電場(chǎng)，對(duì)電極極性進(jìn)行周期性切換，有效地消除了土壤pH的大幅變化，維持了微生物群落結(jié)構(gòu)、數(shù)量和活性在空間上分布的均勻性。另外，考慮到不同微生物所適應(yīng)的pH范圍不同，可根據(jù)實(shí)際情況，對(duì)土壤pH進(jìn)行人為調(diào)節(jié)（付登強(qiáng)等，2012；司美茹等，2010）。

2.4.2 提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和電子受體

營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的添加能夠提高土壤中微生物的數(shù)量、多樣性和活性，從而提高污染物的降解率。鐘毅等（2006）通過(guò)投加除油菌，調(diào)節(jié)氮磷營(yíng)養(yǎng)含量和水分含量等方式對(duì)中國(guó)北方某油田區(qū)原油污染土壤進(jìn)行修復(fù)，180 d后土壤石油污染物去除率達(dá)70.6%，與自然條件相比，石油污染物半衰期由929 d減少為103 d；Devi et al.（2011）通過(guò)投加降解菌與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的方式對(duì)取自現(xiàn)場(chǎng)的石油污染污泥進(jìn)行處理，對(duì)4環(huán)芳烴降解率表現(xiàn)出了良好的降解效果。喬俊等（2010）通過(guò)向石油污染土壤中添加NPK肥和NPK肥-諾沃肥-腐殖酸復(fù)合肥的方式提高顯著提高了石油烴的降解率。氮磷的投加可提高土壤中有機(jī)污染物的降解效率，而其投加比例與細(xì)胞中氮磷元素比例應(yīng)接近（何良菊等，2004）。Chang et al.，（2010）采用生物法處理采自極地氣候站點(diǎn)石油污染土壤，通過(guò)調(diào)節(jié)土壤中C∶N∶P的比例，控制土壤pH為中性的條件下，土壤中微生物的生長(zhǎng)受到了促進(jìn)，石油的降解率在60 d內(nèi)達(dá)到64%。

除了受到營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的限制以外，對(duì)電子受體的需求也是影響微生物生長(zhǎng)繁殖的一個(gè)重要因素。電子受體主要可以分為以下3類(lèi)：溶解氧、有機(jī)物分解的中間產(chǎn)物和無(wú)機(jī)酸根（NO3-、SO42-等）（Kao et al.，1999）。對(duì)深層土壤污染進(jìn)行處理，除了采取向地下注入空氣或從地下打孔排氣以增加氧的流動(dòng)供應(yīng)外，近年來(lái)H2O2作為氧源也得到廣泛的應(yīng)用。H2O2既可直接氧化一部分污染物，又可作為電子受體起作用，強(qiáng)化對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解作用（魏德洲等，1997）。深層土壤中的污染物降解多發(fā)生在厭氧條件下，此時(shí)可向污染區(qū)域投加硝酸鹽或其他氮化物，這些化合物不僅可以作為替代的電子受體，而且因其在水體中的溶解性高于氧，比氧更能有效地提高細(xì)菌的生物活性（任磊等，2001）。

在電動(dòng)-微生物修復(fù)中，利用電動(dòng)力學(xué)技術(shù)可以將微生物、營(yíng)養(yǎng)底物或電子受體等快速注入污染區(qū)域。Wick（2004）采用電動(dòng)技術(shù)將具有PAH降解能力的細(xì)菌成功注入缺乏活性微生物或微生物數(shù)量不足的污染區(qū)域中，研究認(rèn)為細(xì)菌在土壤中遷移的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于電滲流。Acar et al.（1997）通過(guò)電遷移的方式分別向高嶺土（電流密度為0.15 μA·m-2）和細(xì)沙土（電流密度為1.23 μA·m-2）注入NH+和SO2-，結(jié)果表明，NH+和SO2-在兩種土壤中的遷移速率為9.25×10-7～2.31×10-6m·s-1。

2.4.3 提供共代謝基質(zhì)

某些難降解有機(jī)污染物，如多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、高鹵代有機(jī)物、硝基化合物、石油烴等大分子化合物的生物轉(zhuǎn)化需要適宜的共代謝基質(zhì)，如甲醇、乙醇和甲苯等。郭瑩等（2014）研究表明甲苯是TCE降解的良好的共代謝基質(zhì)，且在一定范圍內(nèi)，共代謝基質(zhì)濃度越大，TCE降解效率越高。試驗(yàn)表明，用電動(dòng)力學(xué)方法也可以有效地注入共代謝基質(zhì)。Rabbi et al.（2000）以安息香酸作為降解TCE的共代謝基質(zhì)，嘗試使用電動(dòng)力學(xué)的方法將其注入長(zhǎng)為1 m的受TCE污染的土柱中，測(cè)得TCE的一級(jí)厭氧降解速率為(0.039±0.007) d-1，接近于30 ℃時(shí)泥漿厭氧搖瓶測(cè)試的速率(0.047±0.009) d-1。

3 結(jié)論

聯(lián)合使用電動(dòng)-微生物修復(fù)技術(shù)，可充分發(fā)揮其經(jīng)濟(jì)、安全、高效的優(yōu)勢(shì)。電場(chǎng)的施加可向土壤中分散外源物質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微生物，或增強(qiáng)土壤中有機(jī)污染物與降解菌的傳質(zhì)過(guò)程，提高難降解有機(jī)物的生物可利用性，還可誘使土壤中的污染物產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)污染物的去除效果，因此，該技術(shù)在去除有機(jī)污染物，尤其是持久性難降解有機(jī)物方面具有良好的應(yīng)用前景。深入研究有機(jī)污染土壤電動(dòng)-微生物修復(fù)過(guò)程中的影響因素和優(yōu)化措施，對(duì)該技術(shù)在有機(jī)污染土壤的場(chǎng)地修復(fù)及過(guò)程調(diào)控中的應(yīng)用具有重大意義。

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Influencing Factors and Optimization Measures in the Electro-bioremediation of Organic Contaminated Soil

FAN Ruijuan1,3*, GUO Shuhai2, LI Fengmei2, WU Bo2, ZHANG Xiu1,3
1. College of Biological Science & Engineering, Beifang University of Nationalities, Yinchuan 750021, China; 2. Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 3. Key Laboratory of Fermentation Engineering and Biotechnology of State Ethnic Affairs Commission, Yinchuan 750021, China

Bioremediation is considered as one of the wide developing prospect methods for the clean-up of organic contaminated soil on account of it being both cost-effective and environmentally friendly. However, some hydrophobic organic pollutants, combined with their low bioavailability, make it recalcitrant to microbial degradation alone. The hybrid technology of electro-bioremediation, which couples bioremediation to electrokinetics, shows great potential in the removal of refractory organic pollutants. By the application of an electric field, the allogenic substances, nutrients and microorganisms can be dispersed into soil matrix; or the bioavailability of some refractory organics can be enhanced due to the increased mass transfer between organic pollutants and degradation bacteria; also, electrochemically induced reactions within the soil matrix can result in the destruction of the pollutants. The present paper summarized the influencing factors and the optimization measures in the electro-bioremediation process of organic contaminated soil. The main factors influencing the efficiency of the electro-bioremediation are electric intensity, bioavailability of contaminants, the types of molecular hydrocarbon structures and properties, microbial species, and environmental conditions, such as soil pH, soil type, nutrient substance and moisture contents, etc. Therefore, an appropriate electric current or voltage gradient should be selected according to the electrochemical properties of the contaminated site in the implementation of the remediation process. Besides, electro-bioremediation process of organic contaminated soil could be optimized by means of the application of surfactant/cosolvent/chelating agent, the construction of microbial communities, and the optimization of soil environmental conditions, such as the adjustment of soil pH, and the supplying of nutrients, electron acceptors or metabolic substrates. By in-depth study of the influencing factors and optimization measures in the electro-bioremediation process of organic contaminated soil, a theoretical base is expected to be provided for the application of electric-bioremediation technology to the site remediation of organic contaminated soil.

organic contaminant; electrokinetic remediation; biodegradation; influencing factors; process optimization

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.03.023

X53

A

1674-5906（2017）03-0522-09

范瑞娟, 郭書(shū)海, 李鳳梅, 吳波, 張琇. 2017. 有機(jī)污染土壤電動(dòng)-微生物修復(fù)過(guò)程中的影響因素及優(yōu)化措施[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 26(3): 522-530.

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國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21677150；21507144）；寧夏高等學(xué)?？蒲许?xiàng)目（NGY2016153）；北方民族大學(xué)重點(diǎn)科研項(xiàng)目（2015KJ34）；北方民族大學(xué)科研項(xiàng)目（2016skky07）

范瑞娟（1985年生），女，講師，博士，主要研究方向?yàn)槲廴痉乐闻c環(huán)境修復(fù)。E-mail: fanruijuan@163.com

*通信作者

2017-01-17