畢云飛， 夏國(guó)富， 黃衛(wèi)國(guó)， 方文秀

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

ZSM-12分子篩合成、表征與正癸烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)催化性能

畢云飛， 夏國(guó)富， 黃衛(wèi)國(guó)， 方文秀

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

以甲基三乙基溴化銨為模板劑，硅溶膠為硅源，Al2(SO4)3·18H2O為鋁源制備了2種不同n(Si)/n(Al)的ZSM-12分子篩。采用XRD、XRF、氮?dú)馕?脫附、吡啶吸附紅外光譜、SEM和TEM等表征了合成的分子篩樣品。以正癸烷為模型化合物對(duì)合成的ZSM-12制備的Pt催化劑進(jìn)行加氫異構(gòu)化反應(yīng)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，合成分子篩為純相ZSM-12晶體，合成過(guò)程中物料反應(yīng)完全，且鋁原子完全處于分子篩骨架中，分子篩Br?nsted酸中心數(shù)量和強(qiáng)度隨n(Si)/n(Al)變化而改變。以高n(Si)/n(Al)合成的 ZSM-12分子篩為載體制備的Pt催化劑具有較高的異構(gòu)選擇性，且產(chǎn)物中含有較多的多支鏈異構(gòu)體。將催化劑催化性能與分子篩物化性質(zhì)關(guān)聯(lián)得出，ZSM-12分子篩孔徑較大，為了提高異構(gòu)選擇性和多支鏈異構(gòu)體產(chǎn)率，需要更少和更弱的Br?nsted酸性中心。

ZSM-12； 表征； 加氫異構(gòu)化； 正癸烷； 多支鏈異構(gòu)體

沸石是一種具有均勻微孔的水合結(jié)晶型硅鋁酸鹽，通常為白色粉末，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)腐蝕性，不溶于水和有機(jī)溶劑，因而是一種環(huán)保型化工原料。沸石具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，且每一類沸石都具有一定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)。由于這些微孔的存在，沸石具有較大的比表面積。另一方面，沸石孔道內(nèi)有強(qiáng)大的庫(kù)侖場(chǎng)極化作用，因而大部分沸石表面具有一定量的酸中心?，F(xiàn)代合成技術(shù)的進(jìn)步已經(jīng)能夠根據(jù)客觀需要對(duì)沸石的酸性進(jìn)行調(diào)變，因此沸石作為催化材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

ZSM-12分子篩是由美國(guó)Mobil公司的Rosinski和Rubin[1]于1974年首次合成的一類高硅沸石。ZSM-12分子篩具有MTW型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=2.488 nm，b=0.502 nm，c=1.215 nm，β=107.7°，屬于絲光沸石類。ZSM-12具有十二元環(huán)構(gòu)成的一維線性非交叉孔道，孔徑為 0.57 nm×0.61 nm[1-2]。目前，ZSM-12已經(jīng)廣泛應(yīng)用于2,6-二甲基萘合成、二甲苯異構(gòu)化、短鏈烷烴異構(gòu)化等反應(yīng)[3-4]。

長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化是生產(chǎn)潤(rùn)滑油、低凝點(diǎn)柴油、生物航空煤油等油品的重要反應(yīng)。在過(guò)去幾十年里，科學(xué)家們開(kāi)展了大量關(guān)于長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的研究。一般認(rèn)為，長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是一種擇形反應(yīng)，即異構(gòu)化反應(yīng)是通過(guò)對(duì)催化劑中分子篩的孔口尺寸進(jìn)行限制來(lái)實(shí)現(xiàn)的；具有一維十元環(huán)孔道的分子篩有較高的異構(gòu)選擇性，如ZSM-22 和SAPO-11[5-8]。然而，正是由于這些分子篩較小的孔尺寸，使長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化產(chǎn)物中單支鏈異構(gòu)體比例較高、多支鏈異構(gòu)體比例較少。當(dāng)異構(gòu)化催化劑中含有較大孔徑分子篩，如USY、Beta時(shí)，長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化產(chǎn)物中多支鏈異構(gòu)體的比例會(huì)提高，但由于這些分子篩是三維結(jié)構(gòu)，因而異構(gòu)選擇性較差[9-11]。為了既多產(chǎn)多支鏈異構(gòu)體，又保持較高異構(gòu)選擇性，急需找到一種新型分子篩材料。

在本研究中，筆者合成了2種不同n(Si)/n(Al)的ZSM-12分子篩。利用多種表征工具詳細(xì)考察了合成的分子篩的物相、形貌、孔結(jié)構(gòu)、酸性等物化性質(zhì)，并以正癸烷為模型化合物，考察了相應(yīng)催化劑的異構(gòu)化催化活性和異構(gòu)產(chǎn)物選擇性?；趯?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將反應(yīng)結(jié)果與分子篩的物化性質(zhì)關(guān)聯(lián)，明確了ZSM-12分子篩在長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中應(yīng)用的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZSM-12分子篩合成

根據(jù)n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(TEABr)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=1∶20∶10∶x∶1000物料配比，合成ZSM-12分子篩。所用模板劑為國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)生產(chǎn)的甲基三乙基溴化銨，硅源為青島海洋化工有限公司生產(chǎn)的JN-30硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，鋁源為國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)生產(chǎn)的Al2(SO4)3·18H2O。合成中采用的氫氧化鈉和硝酸銨也為國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)產(chǎn)品。

在燒杯中將一定量的硅溶膠與甲基三乙基溴化銨混合，攪拌15 min。在另一燒杯中將氫氧化鈉、去離子水以及Al2(SO4)3·18H2O混合，攪拌15 min。將上述2種液體混合，再攪拌15 min，移入聚四氟為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160℃下晶化72 h，晶化結(jié)束，自然冷卻到室溫[2-3]。將產(chǎn)物取出、過(guò)濾、水洗，在120℃下干燥6 h。將獲得的固體粉末置入馬福爐中，以2℃/min升溫至550℃，恒溫4 h，自然冷卻至室溫。合成分子篩采用的n(Si)/n(Al)分別為0.67和0.33，制備的相應(yīng)分子篩分別命名為ZSM-12-30和ZSM-12-60。

1.2 催化劑制備

分別將焙燒后的ZSM-12-30和ZSM-12-60分子篩50 g加入4.5 L燒杯中，加入100 g的硝酸銨(NH4NO3)以及4 L去離子水。在攪拌過(guò)程中升溫至90℃，恒溫2 h。然后過(guò)濾、水洗，期間需要確保水洗后濾液的pH值為7～8。將上述過(guò)程重復(fù)2次，所得濾餅在120℃下干燥6 h，隨后置入馬福爐中，以2℃/min升溫至550℃，恒溫4 h，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物為氫型分子篩，即H-ZSM-12-30和H-ZSM-12-60。

將H-ZSM-12-30和H-ZSM-12-60分別與一定量的氧化鋁混合。加入成膠劑后在華南理工大學(xué)科技實(shí)業(yè)總廠制造的F-26型擠條機(jī)中碾壓、成型，然后進(jìn)行干燥和焙燒。以浸漬法將金屬Pt組分引入載體中，隨后干燥、400℃下焙燒4 h，最后在400℃下H2還原4 h，制得成品催化劑，分別命名為Cat-30 和Cat-60。

1.3 表征

采用美國(guó)PHILIPS公司X’Pert型射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，λ=0.15418 nm，2θ掃描范圍5°～55°，步進(jìn)0.02°。

采用美國(guó)Micromeritics公司DIGISORB 2500型自動(dòng)吸附儀測(cè)定樣品的比表面積、孔容和孔徑。樣品測(cè)試前需在600℃下焙燒3 h。BET方法測(cè)定比表面積，測(cè)試前樣品先在300℃下脫氣處理4 h。

采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社3271E型X射線熒光光譜分析儀測(cè)定樣品的組成(XRF)，壓片法，端窗銠靶，電壓50 kV，電流50 mA。

采用美國(guó)BIO-RAD公司FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分子篩樣品吡啶吸附-紅外光譜酸性表征。將樣品粉末壓成直徑為15 mm的自支撐片，升溫至350℃并抽真空至10-3Pa，保持1 h，脫除樣品中的氣體分子。降至室溫，吸附吡啶0.5 h，吸附平衡后分別升溫至200、350℃，脫附0.5 h?？鄢镜祝玫讲煌瑴囟认碌倪拎の郊t外光譜。

采用荷蘭 phillips 公司 FEI Sirion 2000場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征分子篩的晶型(SEM)，超高亮度 SchottRy場(chǎng)發(fā)射燈絲，加速電場(chǎng)0.020 kV～30 kV連續(xù)可調(diào)。采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征(TEM)，加速電壓為200 kV。采用Varian INOVA300型核磁共振波譜儀測(cè)定分子篩樣品的27Al NMR，共振頻率為78.162 MHz，魔角轉(zhuǎn)速為5 kHz，采樣時(shí)間0.02 s，掃描次數(shù)6000次。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

采用固定床高壓微反-色譜系統(tǒng)，以正癸烷為模型化合物評(píng)價(jià)催化劑異構(gòu)化催化活性。將40～60目的1.5 g催化劑裝入固定床微反裝置的恒溫區(qū)中，兩端裝填石英砂。將H2壓力升至1.1 MPa，程序升溫至120℃，以流速0.2 mL/min通入原料油正癸烷，繼續(xù)升溫至目標(biāo)反應(yīng)溫度，穩(wěn)定4 h，取樣分析。反應(yīng)過(guò)程中H2/油質(zhì)量比為1000。采用Agilent7890氣相色譜儀測(cè)定產(chǎn)物組成。HP-1毛細(xì)管色譜柱，固定相為二甲基聚硅氧烷，柱長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.32 mm，液膜厚度0.25 μm。色譜柱初始溫度50℃，以5℃/min升溫至180℃，并保持2 min。按式(1)、式(2)計(jì)算轉(zhuǎn)化率(x)和異構(gòu)烴收率(y)。

x=已轉(zhuǎn)化正癸烷物質(zhì)的量/
進(jìn)料中正癸烷物質(zhì)的量×100%

(1)

y=異構(gòu)癸烷物質(zhì)的量/產(chǎn)物物質(zhì)的量×100%

(2)

式(1)、式(2)中，正癸烷、異構(gòu)癸烷量是根據(jù)色譜峰面積來(lái)計(jì)算，已轉(zhuǎn)化正癸烷的量包括異構(gòu)癸烷和裂化產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的ZSM-12分子篩及相應(yīng)Pt催化劑的表征結(jié)果

圖1為水熱合成產(chǎn)物ZSM-12的XRD譜。由圖1 可知，合成的ZSM-12-30與ZSM-12-60具有一致的XRD譜，衍射峰位置與Srikant等[1]、Mitraa等[2]對(duì)ZSM-12表征結(jié)果一致，表明合成產(chǎn)物為ZSM-12分子篩。另一方面，2個(gè)樣品的衍射峰均較為尖銳，沒(méi)有明顯寬化現(xiàn)象，表明合成樣品具有較高結(jié)晶度；二者在2θ=21.5°處均沒(méi)有明顯衍射峰，表明沒(méi)有因?yàn)橥读现衝(Si)/n(Al)的變化而引起ZSM-5類其他雜晶。這一結(jié)果保證了相應(yīng)異構(gòu)催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

圖1 水熱合成產(chǎn)物ZSM-12的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the synthesized ZSM-12 zeolites(1) ZSM-12-30; (2) ZSM-12-60

表1為合成ZSM-12分子篩的n(Si)/n(Al)及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，分子篩樣品中實(shí)際n(Si)/n(Al)與投料時(shí)設(shè)計(jì)值較為接近。結(jié)合固體產(chǎn)物的98%收率，可以認(rèn)為實(shí)際晶化反應(yīng)過(guò)程中所有鋁源和硅源均參與了晶化。另一方面，N2吸附-脫附結(jié)果表明，2種分子篩的比表面積和孔體積較為接近，這進(jìn)一步表明合成過(guò)程硅鋁投料的變化沒(méi)有引起產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的變化，即排除了其他雜晶的出現(xiàn)。

表1 合成ZSM-12分子篩的n(Si)/n(Al)及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 n(Si)/n(Al) and pore parameters of the synthesized ZSM-12 zeolite samples

圖2為合成ZSM-12分子篩樣品的27Al NMR譜。由圖2可知，2種分子篩均只在δ=58.6處有1個(gè)峰，δ=0處較為平坦，表明在分子篩樣品中所有鋁原子均位于骨架中，即合成分子篩中沒(méi)有非骨架鋁。由圖2還可知，表1中所列n(Si)/n(Al)數(shù)值為實(shí)際骨架n(Si)/n(Al)，因而可以利用該值來(lái)定性反映分子篩中酸性中心數(shù)量的多少。

圖3為合成的ZSM-12分子篩樣品的SEM和TEM照片。由圖3可知，2種分子篩樣品均為圓球狀且粒徑較為均勻，顆粒直徑400～600 nm；均未觀察到其他形狀顆粒存在，表明合成的ZSM-12分子篩樣品純度較高，與圖1表征結(jié)果一致。

圖2 合成ZSM-12分子篩樣品的27Al NMR譜Fig.2 27Al NMR profiles of the synthesized ZSM-12 zeolite samples(1) ZSM-12-30; (2) ZSM-12-60

表2為銨交換后H-ZSM-12分子篩的吡啶吸附-脫附結(jié)果。由表2可知，銨交換后分子篩均有一定量L酸和B酸，且隨著n(Si)/n(Al)增大而減少，表明在低n(Si)/n(Al)分子篩樣品中含有更多的酸性中心，與表1結(jié)果一致。經(jīng)計(jì)算可知，H-ZSM-12-30的強(qiáng)酸中心比例(S/T)要比H-ZSM-12-60 高，表明低n(Si)/n(Al)樣品中含有更多強(qiáng)B酸中心。

表2 H-ZSM-12分子篩樣品的吡啶吸附-脫附結(jié)果Table 2 Results from pyridine adsorption-desorption of the H-ZSM-12 zeolite samples

1) Extinction coefficient is taken from Ref[12]; 2) S/T defined as the B acidic amount at 350℃ divided by those at 200℃

表3為利用H-ZSM-12分子篩制備的催化劑的物化性質(zhì)。由表3可知，相應(yīng)催化劑的比表面積、孔容和Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)較為接近，因而可以知道這些催化劑的Pt分散度也應(yīng)接近。加氫功能與酸性功能的緊密配合對(duì)雙功能催化劑性能具有重要意義，相同的金屬分散度保證了異構(gòu)中間產(chǎn)物具有相同的擴(kuò)散距離，即可以排除由擴(kuò)散帶來(lái)的影響因素[13-16]。

表3 H-ZSM-12制備的催化劑的物化性質(zhì)Table 3 Physical and chemical properties of catalysts prepared with H-ZSM-12

2.2 H-ZSM-12制備的Pt催化劑的異構(gòu)化催化性能

表4為H-ZSM-12分子篩制備的Pt催化劑異構(gòu)化催化性能微反評(píng)價(jià)結(jié)果。由表4可知，在相同反應(yīng)溫度下，采用催化劑Cat-60時(shí)的轉(zhuǎn)化率比采用Cat-30的低，這主要是因?yàn)镃at-60的分子篩H-ZSM-12-60 中B酸中心數(shù)量較少(見(jiàn)表1和表2)；采用催化劑Cat-60所得異構(gòu)烷烴收率要比采用Cat-30 的高。對(duì)于鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，通常催化劑的異構(gòu)化選擇性隨著轉(zhuǎn)化率的增大而逐漸降低，因而不能根據(jù)這一數(shù)據(jù)而判定催化劑異構(gòu)化催化性能的優(yōu)劣[20]，需要對(duì)比在相同轉(zhuǎn)化率下的異構(gòu)選擇性。

表4 Cat-30和Cat-60催化劑異構(gòu)化催化性能微反評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 The micro-reactor test results of Cat-30 and Cat-60 catalysts in catalytic isomerization

圖4為H-ZSM-12分子篩制備的Pt催化劑催化正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與其異構(gòu)選擇性關(guān)系。這里，催化劑的異構(gòu)選擇性用異構(gòu)化所得異構(gòu)烴收率表示。由圖4可知，2個(gè)催化劑的異構(gòu)選擇性均是隨著轉(zhuǎn)化率升高先升高而后急劇下降，但兩者異構(gòu)選擇性峰值所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體收率不同， Cat-60所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體收率要大一些。這是由于兩者的強(qiáng)B酸中心比例不同。H-ZSM-12-30中S/T值要高一些，表明分子篩中強(qiáng)酸比例高(見(jiàn)表2)；強(qiáng)酸中心不利于異構(gòu)中間體從酸性位上脫附，因而異構(gòu)中間體在酸性中心上停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，裂化幾率增大，表現(xiàn)為催化劑異構(gòu)選擇性下降[17-22]。

圖4 Cat-30和Cat-60催化正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與異構(gòu)選擇性關(guān)系Fig.4 Isomer yield vs conversion of decane isomerizations over Cat-30 and Cat-60 catalysts(1) Cat-60; (2) Cat-30

為了進(jìn)一步研究制備的催化劑多支鏈異構(gòu)體生成能力，對(duì)比了2種催化劑催化正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)在相同轉(zhuǎn)化率下異構(gòu)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的差別，結(jié)果列于表5。由表5可知，在低轉(zhuǎn)化率下(5%)，兩者的異構(gòu)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)差別不大。這主要是由于單支鏈異構(gòu)體向多支鏈異構(gòu)體轉(zhuǎn)變是一個(gè)連續(xù)過(guò)程，而該過(guò)程在低的異構(gòu)體濃度時(shí)發(fā)生較少，因而酸性等其他因素對(duì)其影響較少[7,21]。在中、高等轉(zhuǎn)化率下(>40%)，Cat-30催化所得異構(gòu)產(chǎn)物中單支鏈異構(gòu)體比例明顯要比Cat-60的高，且隨著轉(zhuǎn)化率升高，這種趨勢(shì)更加明顯。大孔徑分子篩有利于多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物的生成[13-14,17]，因而本實(shí)驗(yàn)中Cat-30和Cat-60的異構(gòu)產(chǎn)物中多支鏈異構(gòu)體比例較高。多支鏈異構(gòu)體與單支鏈異構(gòu)體一個(gè)明顯區(qū)別就是在分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散速率不同。在高轉(zhuǎn)化率下，Cat-30催化所得的異構(gòu)體收率要低于Cat-60的(見(jiàn)圖4)，因而可以認(rèn)為，Cat-30催化異構(gòu)化反應(yīng)中多支鏈異構(gòu)體裂化的比例高。結(jié)合表2可知，Cat-30中強(qiáng)酸比例要大，這對(duì)較大尺寸的多支鏈異構(gòu)體在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散更加不利，即一部分多支鏈異構(gòu)中間體停留在強(qiáng)B酸中心時(shí)間較長(zhǎng)，因而發(fā)生裂化比例較大。

表5 正癸烷異構(gòu)化反應(yīng)在不同轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物中單支鏈異構(gòu)體與多支鏈異構(gòu)體的質(zhì)量比Table 5 The mass ratios of mono/multi branched isomers in the products at various conversions of decane isomerization

3 結(jié) 論

(1)以甲基三乙基溴化銨為模板劑，硅溶膠為硅源，Al2(SO4)3·18H2O為鋁源合成了2種不同n(Si)/n(Al)的ZSM-12分子篩。合成的樣品為純相ZSM-12，具有完全四配位鋁、酸性質(zhì)隨n(Si)/n(Al)變化而改變等特點(diǎn)。

(2)以高n(Si)/n(Al)合成的ZSM-12分子篩為酸性材料制備的Pt催化劑催化正癸烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)具有較高的異構(gòu)選擇性，且產(chǎn)物中多支鏈異構(gòu)體比例較高。低n(Si)/n(Al)合成的ZSM-12分子篩中較高的強(qiáng)B酸比例是造成相應(yīng)Pt催化劑低異構(gòu)選擇性和產(chǎn)物中低多支鏈體比例的原因。

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Synthesis, Characterization of ZSM-12 Zeolite and Its Catalytic Performance forDecane Hydroisomerization

BI Yunfei, XIA Guofu, HUANG Weiguo, FANG Wenxiu

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC，Beijing100083,China)

ZSM-12 zeolites with differentn(Si)/n(Al) were synthesized by using triethylmethylammonium bromide as template, silica gel as silicon source and Al2(SO4)3·18H2O as alumina source, respectively. The synthesized zeolite samples were detailed characterized by XRD, XRF, N2adsorption-desorption, pyridine adsorption FT-IR, SEM and TEM. The tests for paraffin hydroisomerization over the prepared catalysts were carried out with decane as the model molecule. The results revealed that the ZSM-12 zeolite samples were of pure crystals, and all silicon source and alumina source were used out during the synthesis. Moreover, all alumina atoms in the obtained zeolite samples were in the framework and the amount and strength of Br?nsted acid sites were varied with then(Si)/n(Al) in sample. The hydroisomerization selectivity over the Pt catalyst contained the ZSM-12 with highn(Si)/n(Al) value was higher, especially, the content of multi-branched isomers in the product was higher, which can be attributed to the big pore diameter, weak and less Br?nsted acid sites, based on the chemical and physical properties of the ZSM-12 zeolite.

ZSM-12; characterization; hydroisomerization; decane; multi-branched isomers

2016-07-21

中國(guó)石油化工股份有限公司項(xiàng)目(R113017)資助

畢云飛，男，高級(jí)工程師，博士，從事加氫催化劑的研制；E-mail:biyf.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)03-0528-07

TE624.43, TE626.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.018