李 洋，關(guān)興華，黃 河，張文鐸，張 麗，聶赫然，周光遠(yuǎn)

(1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130022； 2.深圳海潤(rùn)德添加劑有限公司)

柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的復(fù)配及降凝效果的評(píng)價(jià)

李 洋1，2，關(guān)興華1，2，黃 河2，張文鐸2，張 麗2，聶赫然1，周光遠(yuǎn)1

(1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130022； 2.深圳海潤(rùn)德添加劑有限公司)

柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的復(fù)配使用是提高柴油在低溫下流動(dòng)性的重要手段之一。考察了復(fù)配型柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的3個(gè)復(fù)配單元以不同配比復(fù)配后對(duì)0號(hào)柴油低溫性能的影響，采用冷濾點(diǎn)來(lái)評(píng)價(jià)改進(jìn)劑的降凝效果，并用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)一步分析蠟晶在低溫下的結(jié)晶過(guò)程。結(jié)果表明：聚富馬酸烷基酯-醋酸乙烯酯共聚物(PFVA)與聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、二(氫化牛脂基)鄰苯二甲酸酰胺(Tab)復(fù)配產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，當(dāng)總加劑量為500 μgg，PFVA，EVA，Tab質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 46%，46%，8%時(shí)，冷濾點(diǎn)降低了19 ℃，析蠟高峰值溫度降低，蠟晶相變熱ΔH的絕對(duì)值降低，有效地延緩了蠟晶的析出，從而提高了柴油的低溫流動(dòng)性。

柴油 低溫流動(dòng)改進(jìn)劑 冷濾點(diǎn)

柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑是一類(lèi)改善柴油中蠟的結(jié)晶過(guò)程，使柴油在低溫下能連續(xù)流動(dòng)的油品添加劑。通過(guò)共晶和吸附、成核作用阻止蠟晶間相互黏接生成連續(xù)的晶格網(wǎng)，使蠟晶顆粒更加細(xì)微，進(jìn)而降低柴油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)外研發(fā)的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的種類(lèi)很多，從聚合物單體數(shù)上看，以二元、三元聚合物為主，例如乙烯-醋酸乙烯二元共聚物、聚丙烯酸酯均聚物、馬來(lái)酸酐等三元共聚物；從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，主要以梳狀分子或魚(yú)骨分子為主，從使用效果上看，以聚合物間及其它某種特定化合物的復(fù)配使用為主[1]。我國(guó)原油中蠟晶含量較高，稠油密度大，致使產(chǎn)出的柴油低溫流動(dòng)性能差，研制具有大幅降凝及良好感受性的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑成為目前研究熱點(diǎn)[2-3]。

柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的降凝效果與其化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成有關(guān)，更與柴油餾程組分有關(guān)[4]，本研究以吉林石化公司煉油廠的0號(hào)柴油為原料，考察柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的復(fù)配及降凝效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：富馬酸、醋酸乙烯酯、十四醇、十六醇、十八醇、對(duì)甲苯磺酸、甲苯、過(guò)氧化苯甲酰，均為分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；四氫呋喃，色譜純，天津益仁達(dá)化工有限公司產(chǎn)品；二(氫化牛脂基)鄰苯二甲酸酰胺(Tab)，浙江寧波東方永寧化工科技有限公司產(chǎn)品，性質(zhì)見(jiàn)表1；聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，北京化工廠產(chǎn)品，性質(zhì)見(jiàn)表2；吉林石化公司煉油廠0號(hào)柴油，性質(zhì)見(jiàn)表3。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌加熱器(油浴)，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司產(chǎn)品；ZXZ-4旋片式真空泵，上海博一泵業(yè)制造有限公司產(chǎn)品；DZF-6050真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；示差掃描量熱分析儀，Mettler Toledo公司產(chǎn)品；低溫測(cè)試儀器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司產(chǎn)品；傅里葉變換紅外光譜儀Bruker70，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；品氏黏度計(jì)，內(nèi)徑0.4 mm，溫度計(jì)測(cè)量范圍0～50 ℃，最小分度0.1 ℃。

表2 EVA的基本理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 酯化反應(yīng) 在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷凝器、分水器的三口瓶中，加入0.12 mol的高碳醇(不同比例十四醇、十六醇、十八醇的混合物)、0.06 mol富馬酸，60%(w)的甲苯，加熱至70 ℃使其全部溶解后，再加入對(duì)甲苯磺酸催化劑1.5%(w)，在140 ℃下回流反應(yīng)4～6 h，達(dá)到理論出水值后減壓蒸餾除去甲苯，再經(jīng)5% NaOH的溶液堿洗，并用去離子水沖洗數(shù)次，除去對(duì)甲苯磺酸，并置于真空烘箱80 ℃干燥24 h，得到產(chǎn)物富馬酸烷基酯(FVA)，酯化反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1，其中n為7～17。

表3 0號(hào)柴油的基本理化性質(zhì)

圖1 酯化反應(yīng)方程式

1.2.2 聚合反應(yīng) 在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的三口瓶中，加入0.01 mol的EVA與0.013 mol的醋酸乙烯酯，50%(w)的溶劑甲苯，加熱至60 ℃使其全部溶解后，加入0.5%(w)的過(guò)氧化二苯甲酰，在80 ℃下反應(yīng)4～6 h，經(jīng)減壓蒸餾除去甲苯溶劑，再置于40 ℃的真空烘箱中干燥24 h，得到聚富馬酸烷基酯-醋酸乙烯酯(PFVA)，聚合反應(yīng)方程式如圖2所示，其中n為7～17。測(cè)得聚合物PFVA的特性黏度為4.86 dLg，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為10 700。

圖2 聚合反應(yīng)方程式

1.2.3 產(chǎn)物表征 圖3和圖4分別為合成的FVA和PFVA的紅外光譜。由圖3和圖4可見(jiàn)：在波數(shù)1 318 cm-1和1 154 cm-1處有C—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物為酯類(lèi)；在波數(shù)1 700 cm-1處有CH2=CHOCOR乙烯基酯C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)930 cm-1處有—CH=CH—變形振動(dòng)峰，在波數(shù)3 083 cm-1處有C=C鍵伸縮振動(dòng)峰存在，表明產(chǎn)物中含有雙鍵；在波數(shù)717 cm-1處有—(CH2)n—變形振動(dòng)峰，在波數(shù)2 850 cm-1處有C—CH2—C對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)2 925 cm-1處有—C—CH2—C—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明有長(zhǎng)鏈烷基存在；在波數(shù)3 421 cm-1處沒(méi)有—O—H的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明酯化完全。以上數(shù)據(jù)表明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 合成的FVA的紅外光譜

圖4 合成的PFVA的紅外光譜

2 結(jié)果與討論

2.1 柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的復(fù)配及冷濾點(diǎn)測(cè)定

將上述合成的PFVA,EVA,Tab三者進(jìn)行兩兩復(fù)配或三者復(fù)配，考察復(fù)配產(chǎn)物在0號(hào)柴油中的降凝效果。柴油冷濾點(diǎn)為柴油在低溫下使用的重要指標(biāo)[5]，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0248—2006測(cè)定柴油的冷濾點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)：當(dāng)總加劑量為500 μgg時(shí)，不同復(fù)配比例的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑對(duì)0號(hào)柴油均有不同程度的降凝效果；對(duì)于兩兩復(fù)配的降凝劑，當(dāng)EVA為60%、PFVA為40%時(shí)，可使0號(hào)柴油冷濾點(diǎn)降低12 ℃；對(duì)于三者復(fù)配的降凝劑，當(dāng)EVA，PFVA，Tab質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46%，46%，8%時(shí)，可使0號(hào)柴油冷濾點(diǎn)降低19 ℃。

表4 EVA，PFVA，Tab兩兩復(fù)配和三者復(fù)配的降凝效果

2.2 柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的復(fù)配及差示掃描量熱(DSC)測(cè)試

將EVA，PFVA，Tab三者復(fù)配，并加入0號(hào)柴油中，進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5和圖5，溫度范圍10～-60 ℃，以5 ℃min的速率降溫，N2為保護(hù)氣。

DSC法是研究柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑作用機(jī)理的有效手段，可以對(duì)改進(jìn)劑與蠟晶的相互作用進(jìn)行分析[6-8]。DSC法能夠定量測(cè)定柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑對(duì)蠟晶在相變過(guò)程中能量變化的影響，以熱流速率為縱坐標(biāo)、溫度為橫坐標(biāo)，柴油DSC曲線中結(jié)晶峰溫度(Peak)反映了柴油析蠟高峰值溫度，由峰面積可以得出蠟晶析出的相變熱即固-液相變能(ΔH)，從而反映蠟晶所處分散體系的穩(wěn)定性，ΔH的絕對(duì)值越大小，表明蠟晶所處分散體系的穩(wěn)定性越高。

表5 EVA，PFVA，Tab三者復(fù)配的0號(hào)柴油DSC測(cè)定結(jié)果

圖5 EVA，PFVA，Tab復(fù)配樣品的DSC曲線

圖5中曲線上由高溫向低溫出現(xiàn)第一個(gè)拐點(diǎn)時(shí)的溫度為析蠟點(diǎn)，即析蠟高峰值溫度(Peak)，其對(duì)應(yīng)曲線的峰面積為蠟結(jié)晶放熱量即ΔH。由表5 和圖5可見(jiàn)：柴油在加入低溫流動(dòng)改進(jìn)劑后，Peak向低溫方向移動(dòng)；同時(shí)，蠟晶析出的相變熱ΔH的絕對(duì)值也變小，可見(jiàn)改進(jìn)劑有效地降低了柴油中石蠟的結(jié)晶速率。當(dāng)EVA，PFVA，Tab質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為230，230，40 μgg時(shí)，Peak由原來(lái)的空白條件下的-2.91 ℃向低溫移至-3.45 ℃，ΔH的絕對(duì)值由空白條件下的4.02 Jg降至3.06 Jg，說(shuō)明三者復(fù)配的柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑可有效提高0號(hào)柴油的低溫穩(wěn)定性和延緩蠟晶的結(jié)晶過(guò)程。

當(dāng)EVA，PFVA，Tab以最佳比例復(fù)配后加入到柴油中，可達(dá)到較顯著的降凝效果，這是因?yàn)榫哂胁煌肿咏Y(jié)構(gòu)，且有不同降凝效果的改進(jìn)劑、蠟晶分散劑之間產(chǎn)生一定的協(xié)同作用。EVA結(jié)構(gòu)中含有聚乙烯烷基鏈，PFVA結(jié)構(gòu)中含有脂肪醇的烷基長(zhǎng)鏈，均為非極性基團(tuán)；EVA，PFVA，Tab結(jié)構(gòu)中含有酯基、酰胺基極性較強(qiáng)的基團(tuán)。當(dāng)柴油溫度降低時(shí)，按照成核理論，一部分極性基團(tuán)起到晶核的作用，與大部分蠟共同結(jié)晶或結(jié)晶略微超前，使蠟形成無(wú)數(shù)的小晶體，起到分散蠟晶的作用；按照共晶和吸附理論，EVA，PFVA，Tab中非極性的長(zhǎng)鏈烷烴易于與柴油中石蠟晶體的烷基鏈匹配后產(chǎn)生共晶，并吸附在微小蠟晶晶格的外層，一部分極性基團(tuán)向外延伸，通過(guò)電荷的排斥作用，阻止蠟分子向蠟晶表面的沉積，破壞蠟晶的表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)也阻止了蠟晶晶粒間的相互聚結(jié)，進(jìn)而抑制蠟晶形成三維大網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)堵塞濾網(wǎng)，有效地改善了柴油的低溫流動(dòng)性能。

柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑既要與石蠟中正構(gòu)烷基鏈共晶，又要具備一定的分散蠟晶的能力，使形成的蠟晶晶粒盡量均勻地分散開(kāi)，從而起到降低柴油冷濾點(diǎn)的作用[9]。當(dāng)單一組分的低溫流動(dòng)改進(jìn)劑對(duì)柴油感受性不敏感時(shí)，有必要與其它組分復(fù)配，以提高柴油的低溫流動(dòng)性。從上述結(jié)果可以看出，單一組分和不同組分以不同比例復(fù)配的低溫流動(dòng)改進(jìn)劑在柴油中表現(xiàn)出不同的降凝效果，這是因?yàn)榈蜏亓鲃?dòng)改進(jìn)劑與蠟晶分散劑復(fù)配的協(xié)同作用大小與其自身的結(jié)構(gòu)和成分含量有關(guān)[10]。EVA是結(jié)晶性的嵌段聚合物，受乙烯序列的平均碳數(shù)影響，只有乙烯鏈節(jié)參與結(jié)晶，結(jié)晶能力相對(duì)較差；PFVA是一種二元共聚的梳狀聚合物，帶有3個(gè)極性基團(tuán)的酯基，其中2個(gè)酯基分別連有和柴油碳數(shù)匹配的脂肪醇烷基長(zhǎng)鏈且分子體積較大，參與結(jié)晶能力強(qiáng)，可以增加結(jié)晶度。當(dāng)EVA所占的比例大、PFVA所占的比例小時(shí)，結(jié)晶度不夠，不能充分地與柴油中的石蠟共晶；反之，脂肪醇的長(zhǎng)鏈烷基的結(jié)晶能力又太強(qiáng)，不利于蠟晶的分散，PFVA本身的極性基團(tuán)含量相對(duì)較低，不足以使蠟晶得到有效的分散。另一方面，EVA和PFVA可以增加體系的結(jié)晶度，但是無(wú)法使蠟晶有效分散，通過(guò)加入蠟晶分散劑Tab可以解決上述問(wèn)題。Tab結(jié)構(gòu)中含有O、N原子極性較強(qiáng)的酰胺基和酯基，彌補(bǔ)了EVA、PFVA二者的不足，其分子結(jié)構(gòu)中還有芳環(huán)基團(tuán)，也是高碳烷烴的優(yōu)良溶劑，可以協(xié)助提高EVA、PFVA及蠟晶在柴油中的分散性、增溶性和滲透性，使其更好地溶解和分散，從而有效地分散蠟晶。但是由于Tab的溶解性較差，主要起蠟晶分散作用，因此所占比例較低。綜上所述，當(dāng)極性基團(tuán)、非極性基團(tuán)含量達(dá)到最佳比例時(shí)，結(jié)晶作用和蠟晶分散作用達(dá)到有效平衡，才會(huì)表現(xiàn)出更大的協(xié)同作用，有效地改善柴油的低溫流動(dòng)性能。以EVA，PFVA，Tab質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46%，46%，8%復(fù)配時(shí)，對(duì)0號(hào)柴油的降凝效果最好。

3 結(jié) 論

(1) 將合成的PFVA、EVA與蠟晶分散劑Tab三者復(fù)配產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，可達(dá)到良好的降凝效果。當(dāng)總加劑量為500 μgg，且PFVA，EVA，Tab質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46%，46%，8%時(shí)，可使0號(hào)柴油冷濾點(diǎn)降低19 ℃。

(2) DSC分析結(jié)果表明，PFVA，EVA，Tab三者復(fù)配后加在0號(hào)柴油中，析蠟高峰值溫度降低，蠟晶相變熱ΔH的絕對(duì)值降低，可有效延緩蠟晶的析出，放熱值變小，提高柴油在低溫下的穩(wěn)定性。

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EFFECTS OF COMBINATION OF COLD FLOW IMPROVERS ON DIESEL SOLIDIFICATION POINT DEPRESSION

Li Yang1，2， Guan Xinghua1，2， Huang He2， Zhang Wenduo2，Zhang Li2， Nie Heran1， Zhou Guangyuan1

(1.ChangchunInstituteofAppliedChemistry，ChineseAcadeofScineces，Changchun130022； 2.ShenzhenHairundeAdditivesLimitedCompany)

Combination of solidification point depressants is one of the effective means to improve low temperature properties of diesel fuel.In this paper，three kinds of solidification point depressants and their combinations with different ratios were used to investigate the effect on the reduction of solidification point of 0#diesel fuel from the refinery of Jilin Petrochemical Company.Cold Filter Plugging Point(CFPP)and differential scanning calorimeter(DSC)were used to evaluate the solidification point reduction effect and clarify the mechanism of wax crystallization at low temperature.The results indicate that there is a better synergistic effect in the combination use of di-n-alkyl fumarate-vinyl acetate copolymer(PFVA)and polyethylene-vinyl acetate(EVA)and paraffin crystal dispersant 2-(hydrogenated tallow)phthalic acid amide(Tab).The CFPP can be reduced by 19 ℃ at the sum dose of 500 μgg with the ratio of PFVA 46%∶EVA 46%∶Tab 8%.Both of the peak temperature for wax crystal precipitation and the absolute value of wax crystal phase change heat ΔHis reduced.The combinations of solidification point depressants can delay the wax crystal precipitation，thus improves the low temperature fluidity of diesel fuel.

diesel fuel; cold flow improver; cold filter plugging point

2016-10-11； 修改稿收到日期： 2016-12-16。

李洋，碩士，助理工程師，主要從事柴油、潤(rùn)滑油等油品添加劑及合成潤(rùn)滑油的研究工作。

聶赫然，E-mail：hrnie@ciac.ac.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51503197，51373163)；吉林省科技項(xiàng)目(20160520119JH，20150203004GX)。