甘秀玉，馬 玄，胡 偉，岳前升

（長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434000）

基于煤層氣的新型壓裂用有機硼交聯(lián)劑BX-Y

甘秀玉，馬 玄，胡 偉，岳前升

（長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434000）

采用硼酸鹽和有機配體D-果糖制備了新型有機硼交聯(lián)劑BX-Y，并將BX-Y與羥丙基胍膠進行交聯(lián)反應(yīng)配制了BX-Y交聯(lián)壓裂液?？疾炝薆X-Y的合成條件對其交聯(lián)性能的影響，并利用高溫濾失儀對BX-Y交聯(lián)壓裂液的室內(nèi)性能進行了評價。實驗結(jié)果表明，合成BX-Y適宜的條件為：m（硼酸鹽）∶m（配體）= 1∶2，硼酸鹽用量13%（w）（用量均基于反應(yīng)體系質(zhì)量），催化劑用量2%（w），反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)溫度80 ℃。BX-Y交聯(lián)壓裂液體系的靜態(tài)濾失量小，耐剪切性能較好，形成的壓裂液凍膠在60 ℃、170 s-1下剪切60 min，體系表觀黏度大于200 mPa·s，破膠徹底，破膠液黏度低，滿足現(xiàn)場應(yīng)用需求。采用D-果糖制備的BX-Y交聯(lián)壓裂液的滲透率恢復(fù)值達85%以上，傷害低，具有較好的儲層保護效果。

煤層氣；壓裂液；有機硼交聯(lián)劑；D-果糖；儲層保護

隨著我國現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展和對能源需求的不斷增長，供需矛盾愈見突出，煤層氣是煤層本身自生自儲式的非常規(guī)天然氣，儲存于煤層及臨近巖層中，具有獨特的優(yōu)勢［1］。但我國煤層氣氣藏地質(zhì)條件較復(fù)雜，儲層物性差，自然產(chǎn)能低，普遍滲透率偏低，大多小于50×10-3μm2，具有低含氣飽和度、低滲透率及低壓力的“三低”特征［2-4］，必須經(jīng)過壓裂改造措施后才有工業(yè)開采價值。而實踐表明，常規(guī)的植物凍膠壓裂液對煤儲層損害大，且壓裂液破膠后殘渣較多存在返排較困難的問題［5］。壓裂液體系中交聯(lián)劑是關(guān)鍵因素，而常規(guī)的有機硼交聯(lián)劑主要以葡萄糖為配位體，因此有必要開發(fā)有別于常規(guī)有機硼交聯(lián)劑的新型交聯(lián)劑，以降低壓裂液對煤層的傷害。有機硼交聯(lián)劑的合成機理和與羥丙基胍膠交聯(lián)的原理已有許多報道［6-8］。

本工作在不使用助劑的條件下，以硼酸鹽和多羥基有機配體D-果糖為主要原料，合成了有機硼交聯(lián)劑BX-Y，并將BX-Y與羥丙基胍膠進行交聯(lián)反應(yīng)配制了BX-Y交聯(lián)壓裂液?？疾炝薆X-Y的合成條件對其交聯(lián)性能的影響，并利用高溫濾失儀與BX-Y交聯(lián)壓裂液的室內(nèi)性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

無水碳酸鈉、氫氧化鈉：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硼酸鹽：工業(yè)品，鄒平縣潤梓化工有限公司；D-果糖：工業(yè)品，河南興源化工產(chǎn)品有限公司；羥丙基胍膠：工業(yè)品，河北燕興化工有限公司。

NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度儀：德州市昊誠實驗儀器有限公司；RS6000型流變儀：河北潤聯(lián)機械設(shè)備有限公司；GGS71-B高溫高壓濾失儀：青島奧思特石油科技有限公司。

1.2 合成方法

在裝有溫度計、分水器、回流冷凝管的三口燒瓶中加入固體硼酸鹽，待硼酸鹽全部溶解加催化劑氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，加熱至設(shè)計溫度時加入有機配體D-果糖反應(yīng)6 h，即可得有機硼交聯(lián)劑BX-Y。BX-Y為均一棕黃色液體，長時間放置不析出固體物質(zhì)，pH = 9～11，25 ℃時密度為1.12～1.25 g/cm3，與水任意比互溶。

1.3 BX-Y交聯(lián)壓裂液的制備和性能評價

BX-Y交聯(lián)壓裂液配方：0.45%（w）羥丙基胍膠+ 0.05%（w）低溫激活劑+ 0.5%（w）黏土穩(wěn)定劑+ 0.2%（w）助排劑+ 0.1%（w）殺菌劑+ 0.15%（w）碳酸鈉+ 0.15%（w）破膠劑+ 0.33%（w）交聯(lián)劑BX-Y。

BX-Y交聯(lián)壓裂液性能評價參照SY/T6376—2008［9］規(guī)定的方法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的影響

在不同的條件下合成了BX-Y，再以BX-Y為交聯(lián)劑與羥丙基胍膠進行交聯(lián)反應(yīng)，考察了BX-Y的不同合成條件對其交聯(lián)性能的影響。

2.1.1 原料配比的影響

硼酸鹽和配體D-果糖的配比對BX-Y的交聯(lián)性能影響很大［10-11］。不同原料配比對BX-Y交聯(lián)性能的影響見表1。從表1可看出，當(dāng)硼酸鹽過量時，BX-Y與羥丙基胍膠的交聯(lián)時間短；當(dāng)配體過量時，交聯(lián)時間長，交聯(lián)產(chǎn)物的交聯(lián)強度弱。這是因為，當(dāng)硼酸鹽過量時，BX-Y上過量的硼酸鹽優(yōu)先與羥丙基胍膠上的順式鄰位羥基反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)速度不可控，交聯(lián)時間短；當(dāng)配體過量時，BX-Y上過量的配體和羥丙基胍膠競爭與硼離子絡(luò)合，導(dǎo)致可交聯(lián)的硼離子減少，使交聯(lián)時間延長，但交聯(lián)強度弱。故合成BX-Y適宜的原料配比為：m（硼酸鹽）∶m（配體）= 1∶2。

表1 不同原料配比對BX-Y交聯(lián)性能的影響Table 1 Effects of different ratio of raw materials on the crosslinking properties of BX-Y

2.1.2 硼酸鹽用量的影響

硼酸鹽用量對BX-Y交聯(lián)性能的影響見表2。從表2可看出，當(dāng)硼酸鹽用量為13%（w）（用量均基于反應(yīng)體系質(zhì)量）時，BX-Y與羥丙基胍膠的交聯(lián)效果最好。這是因為，當(dāng)硼酸鹽用量過小時，可與配體作用的羥基少，導(dǎo)致交聯(lián)產(chǎn)物的可交聯(lián)強度弱，抗溫性能低；當(dāng)硼酸鹽用量過多時，BX-Y上過量的硼酸根離子優(yōu)先與羥丙基胍膠上的順式鄰位羥基反應(yīng)，因此交聯(lián)速度快，交聯(lián)時間短。

表2 硼酸鹽用量對BX-Y交聯(lián)性能的影響Table 2 Effect of borax dosage on the crosslinking properties of BX-Y

2.1.3 催化劑用量的影響

硼酸鹽與有機配體反應(yīng)時需加入催化劑，從而促進硼酸鹽水解釋放硼酸根離子，以利于絡(luò)合反應(yīng)進行［12］。本工作采用氫氧化鈉為催化劑。氫氧化鈉用量對BX-Y交聯(lián)性能的影響見表3。從表3可看出，氫氧化鈉用量為1%（w）時，BX-Y與羥丙基胍膠的交聯(lián)速度快，交聯(lián)時間短；氫氧化鈉用量為3%（w）時，BX-Y與羥丙基胍膠的交聯(lián)時間長，交聯(lián)強度差；氫氧化鈉用量為2%（w）時，BX-Y與羥丙基胍膠的交聯(lián)時間長，但交聯(lián)產(chǎn)物形成的凍膠挑掛性好。這是因為，氫氧化鈉用量過少時，硼酸鹽水解不完全，與配體絡(luò)合程度較低，當(dāng)BX-Y與羥丙基胍膠交聯(lián)時，溶液中游離的硼酸鹽可直接與羥丙基胍膠上的順式鄰位羥基反應(yīng)，其反應(yīng)速度遠大于配體的交聯(lián)速度，故交聯(lián)時間短；當(dāng)氫氧化鈉用量過大時，硼酸鹽水解完全，與配體絡(luò)合作用強，因此很難被羥丙基胍膠上的順式鄰位羥基競爭吸附，導(dǎo)致交聯(lián)時間延長，但交聯(lián)產(chǎn)物的凍膠強度差，不易挑掛，故優(yōu)選氫氧化鈉用量為2%（w）。

表3 氫氧化鈉用量對BX-Y交聯(lián)性能的影響Table 3 Effects of NaOH dosage on the crosslinking properties of BX-Y

2.1.4 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對BX-Y交聯(lián)性能的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)時間對BX-Y交聯(lián)性能的影響Fig.1 Effects of reaction time on the crosslinking properties of BX-Y.

從圖1可看出，隨反應(yīng)時間的延長，BX-Y與羥丙基胍膠的交聯(lián)時間先延長后縮短，交聯(lián)強度先增強后減小；當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時，交聯(lián)時間為57 s，交聯(lián)產(chǎn)物的挑掛性好，綜合性能好。當(dāng)反應(yīng)時間過短時，硼酸鹽與有機配體絡(luò)合程度低，硼酸根與配體作用力弱，絡(luò)合物中硼酸根離子易與羥丙基胍膠上的順式鄰位羥基反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)時間短，交聯(lián)強度差［13］。隨反應(yīng)時間的延長，硼酸鹽與有機配體反應(yīng)完全，交聯(lián)時間逐漸變長；當(dāng)反應(yīng)時間過長時，硼酸鹽與有機配體的絡(luò)合程度高，形成絡(luò)合物的相對分子質(zhì)量大，因此與羥丙基胍膠上的順式鄰位羥基交聯(lián)時間縮短，導(dǎo)致交聯(lián)產(chǎn)物的可挑掛性差，故合成BX-Y適宜的反應(yīng)時間為6 h。

2.1.5 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對BX-Y交聯(lián)性能的影響見圖2。從圖2可看出，隨反應(yīng)溫度的升高，BX-Y與羥丙基胍膠的交聯(lián)時間縮短，交聯(lián)產(chǎn)物的交聯(lián)強度先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，只有部分硼酸鹽與有機配體進行絡(luò)合，部分硼酸鹽仍以游離態(tài)存在于溶液中，當(dāng)BX-Y與羥丙基胍膠反應(yīng)時，未反應(yīng)的硼酸鹽優(yōu)先與羥丙基胍膠交聯(lián)，導(dǎo)致交聯(lián)產(chǎn)物的交聯(lián)強度弱。當(dāng)反應(yīng)溫度超過100 ℃，溶劑中的水含量減少，生成的BX-Y縮合程度高，相對分子質(zhì)量大，因此與羥丙基胍膠上的順式鄰位羥基交聯(lián)時間縮短，且生成的交聯(lián)產(chǎn)物較黏稠，故合成BX-Y適宜的反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對BX-Y交聯(lián)性能的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the crosslinking properties of BX-Y.

綜上可知，合成BX-Y適宜的反應(yīng)條件為：m（硼酸鹽）∶m（配位體）= 1∶2，硼砂用量13%（w），催化劑用量2%（w），反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)溫度80 ℃。

2.2 BX-Y交聯(lián)壓裂液的室內(nèi)評價

2.2.1 靜態(tài)濾失性能評價

采用高溫高壓濾失儀對BX-Y交聯(lián)壓裂液的濾失性能進行評價［14］。60℃下不同時間內(nèi)的累計濾失量與時間的平方根曲線見圖3。

圖3 BX-Y交聯(lián)壓裂液的累計濾失量與時間的平方根曲線Fig.3 Cumulative filtrate loss of BX-Y crosslinked fracturing fluid vs. square root of time.

從圖3可看出，累計濾失量與時間的平方根呈線性關(guān)系：y= 3.339x+ 0.717。BX-Y交聯(lián)壓裂液體系的濾失性能見表4。從表4可看出，BX-Y交聯(lián)壓裂液的濾失系數(shù)、濾失速率和初始濾失量均滿足標準要求，說明該體系的高溫高壓濾失量小，具有較好的失水造壁性。

表4 BX-Y交聯(lián)壓裂液體系的濾失性能Table 4 Filtration performances of the BX-Y fracturing fluid system

2.2.2 耐溫耐剪切性能評價

BX-Y交聯(lián)壓裂液體系表觀黏度隨時間的變化見圖4。

從圖4可看出，在剪切初始階段，體系黏度下降較快，這是因為BX-Y交聯(lián)壓裂液為凍膠體系，解交聯(lián)作用較大，宏觀表現(xiàn)為體系的表觀黏度下降，符合假塑性流體剪切變稀的特性。在60℃、剪切速率170 s-1下剪切60 min后，體系表觀黏度仍在200 mPa·s以上，其中，剪切20 min之后，表觀黏度就不再變化，說明體系在儲層條件下具有較好的耐溫耐剪切性能，大于壓裂施工要求（50 mPa·s）。

圖4 BX-Y交聯(lián)壓裂液體系表觀黏度隨時間變化的關(guān)系Fig.4 Apparent viscosity of the BX-Y crosslinked fracturing fluid system vs. time.

2.2.3 破 膠性能評價

在壓裂施工結(jié)束后由于聚合物膠液仍滯留在地層裂縫，若不能排除地層，對儲層裂縫導(dǎo)流能力和產(chǎn)能都會造成損害［15］，故選用過硫酸銨作為破膠劑，但由于煤層氣地層溫度低，需加入亞硫酸鈉激活劑促進過硫酸銨分解以提高破膠效率。不同溫度下BX-Y交聯(lián)壓裂液的破膠性能見圖5。從圖5可看出，溫度越高，破膠速率越快；破膠速率隨時間的延長越來越小。其中，20 ℃下采用過硫酸銨與亞硫酸鈉復(fù)配，4.5 h可完全破膠，破膠后BX-Y交聯(lián)壓裂液的表觀黏度為5 mPa·s。

圖5 不同溫度下BX-Y交聯(lián)壓裂液的破膠性能Fig.5 Breaking properties of the BX-Y crosslinked fracturing fluid at different temperature.

2.2.4 體系儲層保護效果評價

BX-Y交聯(lián)壓裂液濾液對巖心基質(zhì)滲透率的影響見表5。從表5可看出，巖心經(jīng)濾液污染后，采用D-果糖制備的BX-Y交聯(lián)壓裂液的滲透率恢復(fù)值達85%以上，而采用葡萄糖制備的交聯(lián)壓裂液的滲透率恢復(fù)值只有60%左右，說明采用D-果糖為配體制備的BX-Y交聯(lián)壓裂液濾液對巖心基質(zhì)滲透率損害程度較小，儲層保護效果較好。

表5 壓裂液濾液對巖心基質(zhì)滲透率的影響Table 5 Effect of the fracturing fluid filtrate on the permeability of core matrix

3 結(jié)論

1）合成BX-Y適宜的反應(yīng)條件為：m（硼酸鹽）∶m（配體）= 1∶2，硼酸鹽用量13%（w），催化劑用量2%（w），反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)溫度80 ℃。該工藝操作簡單，成本低。

2）BX-Y交聯(lián)壓裂液體系的靜態(tài)濾失量小，具有較好的耐剪切性能，形成的壓裂液凍膠在60℃、170 s-1條件下剪切60 min，體系表觀黏度大于200 mPa·s，破膠徹底，破膠液黏度低，滿足現(xiàn)場應(yīng)用需求。

3）采用D-果糖制備的BX-Y交聯(lián)壓裂液的滲透率恢復(fù)值達85%以上，是一種低傷害壓裂液，具有較好的儲層保護效果，有較好的應(yīng)用前景。

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（編輯 鄧曉音）

A new organic boron crosslinker BX-Y for coalbed methane fracturing fluid

Gan Xiuyu，Ma Xuan，Hu Wei，Yue Qiansheng
（College of Chemical Engineering，Yangtze University，Jingzhou Hubei 434000，China）

A new organic boron crosslinking agent(BX-Y) was synthesized from borate and D-fructose as organic ligand，and a BX-Y cross-linked fracturing f l uid was prepared from BX-Y and hydroxypropyl guar gum through cross-linking reaction. The effects of synthesis conditions on the crosslinking properties of BX-Y were investigated. The indoor properties of the BX-Y cross-linked fracturing fluid were evaluated by means of high temperature filter. The results indicated that the optimum conditions for synthesizing BX-Y werem(borate)∶m(ligand) 1∶2，borate dosage 13%(w) (based on the mass of reaction system)，catalyst dosage 2%(w)，reaction time 6 h and reaction temperature 80 ℃. The static filtration loss of the BX-Y cross-linked fracturing f l uid system was small and its shear resistance was good. The apparent viscosity of the fracturing f l uid was more than 200 mPa·s under the conditions of 60 ℃ and shearing 60 min at 170 s-1. The system could be broken down and the viscosity of the gel was low，which could meet the demand of scene application. The permeability recovery of the BX-Y crosslinker fracturing f l uid prepared from D-fructose was more than 85% with low damage and good reservoir protection.

coalbed methane；fracturing f l uid；organic boron crosslinker；D-fructose； reservoir protection

1000-8144（2017）05-0614-05

TQ 316.64

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.015

2016-12-12；［修改稿日期］2017-02-26。

甘秀玉（1993—），女，湖北省黃岡市人，碩士生，電話 13797269762，電郵 861261185@qq.com。聯(lián)系人：岳前升，電話13886578978，電郵 358207446@qq.com。

國家自然科學(xué)基金資助項目（51574040）。