黃廷杰

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

由氯化鎂/乙醇載體制備球形聚乙烯催化劑

黃廷杰

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

對氯化鎂/乙醇載體進(jìn)行了物理脫醇、化學(xué)脫醇并負(fù)載TiCl4得到球形聚乙烯催化劑，利用XRD，TG，SEM等方法對載體的物理脫醇過程進(jìn)行了表征，考察了物理脫醇過程對催化劑性能的影響。表征結(jié)果顯示，未脫醇的氯化鎂/乙醇載體中，氯化鎂和乙醇之間存在多種絡(luò)合方式，載體外表面光滑無孔，隨乙醇含量的逐漸降低，載體逐漸出現(xiàn)孔道和片層狀結(jié)構(gòu)。隨著載體醇含量的降低，催化劑的鈦含量和活性逐漸降低，聚乙烯粉料的熔體流動指數(shù)也逐漸降低。采用真空熱脫醇法時，即使載體的醇含量相同，但由于批次不同，所制備的球形聚乙烯催化劑也可能性質(zhì)不同。因此，真空熱脫醇法不具備工業(yè)化應(yīng)用的價值，直接使用化學(xué)脫醇法，可有效提高球形催化劑的批次穩(wěn)定性。

氯化鎂/乙醇載體；球形聚乙烯催化劑；乙烯聚合

經(jīng)過近60年的發(fā)展，Ziegler-Natta聚乙烯催化劑生產(chǎn)的聚乙烯樹脂已成為全球最重要的樹脂產(chǎn)品［1-2］。研究者對該催化劑進(jìn)行了深入研究與持續(xù)改進(jìn)［3-10］。目前，Ziegler-Natta催化劑在乙烯聚合工業(yè)生產(chǎn)裝置中已具備良好的可操作性，通過對熔體流動指數(shù)（MI）、本體密度、相對分子質(zhì)量分布等參數(shù)的調(diào)節(jié)，可生產(chǎn)眾多牌號的聚乙烯產(chǎn)品。由于聚合粉料可完美復(fù)制催化劑的物理形貌，因此聚乙烯球形催化劑備受關(guān)注。由球形催化劑生成的球形聚乙烯粉料具有如下優(yōu)點：1）良好的流動性，粉料在輸送過程中可降低能量消耗，且不易發(fā)生黏連；2）粉料外表面圓潤且缺少凸起物，因此在粉料的碰撞摩擦過程中不易生成細(xì)粉。

球形聚乙烯催化劑的制備主要包括對球形氯化鎂/乙醇載體的脫醇及載鈦過程，中國石化北京化工研究院和巴塞爾公司對該類球形催化劑的研究較多［11-15］。但對球形催化劑制備過程中發(fā)生的物理及化學(xué)變化進(jìn)行深入表征的文獻(xiàn)報道較少。

本工作對氯化鎂/乙醇載體進(jìn)行了物理脫醇、化學(xué)脫醇并負(fù)載TiCl4得到球形聚乙烯催化劑，利用XRD，TG，SEM等方法對載體的物理脫醇過程進(jìn)行了表征，考察了物理脫醇過程對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯：聚合級，中國石化揚(yáng)子石化股份有限公司，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理；己烷：工業(yè)級，中國石化北京燕化石油化工股份有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理；高純氮氣：純度99.999%，液化空氣（北京）有限公司，經(jīng)凈化裝置處理；三乙基鋁：純度不小于93%，Burris-Druck試劑公司；三正己基鋁：工業(yè)級，中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司；TiCl4：分析純，北京益利化學(xué)品股份有限公司；H2：純度99.999%，北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司；球形氯化鎂/乙醇載體：醇含量56%（w），中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司，制備方法參考文獻(xiàn)［11］。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 氯化鎂/乙醇載體的物理脫醇

氯化鎂/乙醇載體的物理脫醇方法為：使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器/真空油泵對氯化鎂/乙醇載體進(jìn)行物理脫醇，通過控制脫醇溫度和脫醇時間將乙醇含量降低至預(yù)設(shè)值。

1.2.2 脫醇載體的化學(xué)脫醇及載鈦

在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入物理脫醇的氯化鎂乙醇球形載體和己烷溶劑，在攪拌下降溫。而后滴加適當(dāng)種類和用量的烷基鋁/給電子體絡(luò)合物，然后升溫，并且維持反應(yīng)一定時間，停止攪拌，靜置，沉淀物用己烷洗滌1次。重復(fù)烷基鋁處理的步驟1次，洗滌。加入己烷溶劑，將該體系冷卻至0 ℃，而后緩慢滴加TiCl4，之后升溫，反應(yīng)一定時間。停止攪拌，靜置，沉淀物用己烷洗滌數(shù)次。通過己烷將沉淀物轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的球形催化劑。

1.3 乙烯淤漿聚合

用氮氣吹排2 L聚合釜，再用氫氣置換3次。加入1 L正己烷，攪拌下依次加入1 mL三乙基鋁溶液（1 mol/L）和約10 mg催化劑，啟動聚合控制程序，升溫到聚合溫度。依次加入氫氣和乙烯至設(shè)定反應(yīng)壓力開始聚合，聚合2 h后停止通入乙烯，并開始降溫出料。

1.4 分析測試

SEM表征采用美國FEI公司XL-30型電子掃描顯微鏡；XRD表征采用Bruker AXS公司D8 Advance型X射線衍射儀；TG分析采用NETZSCH公司STA449C Jupiter型熱重分析儀；采用分光光度法測定催化劑中的Ti含量；聚合物的MI按ASTM D 1238—04c［16］報道的方法，采用CEAST公司6932型熔融指數(shù)儀測定，測定溫度190 ℃，測定負(fù)荷2.16 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 球形氯化鎂/乙醇載體的物理脫醇處理與表征

球形氯化鎂/乙醇載體是由分散在白油/硅油中的熔融態(tài)氯化鎂/乙醇加合物在低溫己烷中急速冷卻固化得到的，載體中的乙醇含量（w）一般在50%～60%之間。在制備聚烯烴催化劑時，必須使用物理脫醇法或化學(xué)脫醇法將載體中的乙醇脫除。物理脫醇法包括流化床熱脫醇法和真空熱脫醇法；化學(xué)脫醇法是通過使用能與乙醇反應(yīng)的物質(zhì)（如烷基鋁、四氯化鈦和氯硅烷）與載體反應(yīng)以除去乙醇。

本工作采用物理脫醇法和化學(xué)脫醇法的結(jié)合，即先使用真空熱脫醇法將氯化鎂/乙醇載體中的乙醇含量降低至一定程度，隨后使用烷基鋁和四氯化鈦對脫醇載體進(jìn)一步處理以獲得催化劑。未經(jīng)脫醇處理的球形氯化鎂/乙醇載體的TG曲線見圖1。從圖1可看出，在30～200 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，初始載體存在3個失重階段，隨溫度的升高，載體的脫醇程度不斷提高，至200 ℃時乙醇從載體中完全脫除。說明乙醇與氯化鎂之間存在多種絡(luò)合方式，第1階段對應(yīng)的絡(luò)合方式穩(wěn)定性較弱，而第3失重階段對應(yīng)的絡(luò)合方式穩(wěn)定性較高，因而可通過控制脫醇溫度調(diào)節(jié)載體的脫醇程度。

圖1 未經(jīng)脫醇處理的球形氯化鎂/乙醇載體的TG曲線Fig.1 TG curves of the spherical adducts of MgCl2/alcohol without dealcoholization.

根據(jù)圖1得到的脫醇溫度與脫醇程度之間的對應(yīng)關(guān)系，使用真空熱脫醇法可得到具有預(yù)期醇含量的脫醇載體。不同乙醇含量的載體的SEM照片見圖2。從圖2可看出，未經(jīng)脫醇處理的球形氯化鎂/乙醇載體的外表面光滑無孔。隨著乙醇含量的逐漸降低，載體外表面開始出現(xiàn)孔道。這是由于在脫醇過程中，載體中的乙醇逐漸脫除而載體粒徑卻改變較小，導(dǎo)致載體中逐漸出現(xiàn)空穴。隨著脫醇程度進(jìn)一步提高，這些空穴最終發(fā)展成為孔道。此外，當(dāng)醇含量等于或低于20%（w）時，載體外表面及內(nèi)部均出現(xiàn)明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，這可能源于氯化鎂/乙醇加合物逐漸向片層狀的氯化鎂轉(zhuǎn)化。

不同乙醇含量的載體的XRD譜圖見圖3?；罨蟮穆然V中具有兩種可以絡(luò)合氯化鈦和給電子體的不飽和晶面，分別是5配位的（100）晶面和4配位的（110）晶面，它們在XRD譜圖中分別對應(yīng)無精細(xì)結(jié)構(gòu)的特征寬峰。

圖2 不同乙醇含量的載體的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the spherical adducts with different alcohol content.

從圖3可看出，未脫醇的球形氯化鎂/乙醇載體中不存在特征寬峰，說明在該載體中不存在氯化鎂微晶。但隨著乙醇的逐漸脫除，特征寬峰逐漸出現(xiàn)。當(dāng)乙醇含量等于或低于20%（w）時，無精細(xì)結(jié)構(gòu)的特征寬峰變得明顯，說明載體中出現(xiàn)了顯著的氯化鎂微晶。由此證明了當(dāng)醇含量等于或低于20%（w）時，載體中的片層狀結(jié)構(gòu)源于氯化鎂/乙醇加合物逐漸向片層狀的氯化鎂結(jié)晶轉(zhuǎn)化。

圖3 不同乙醇含量的載體的XRD譜圖（a）和MgCl2晶面示意圖（b）Fig.3 XRD patterns of the spherical adducts with different alcohol content(a) and the diagram of the crystal face of MgCl2(b)

2.2 對醇含量相同的不同批次脫醇載體的表征

對醇含量相同（28%（w））的不同批次脫醇載體進(jìn)行TG表征，結(jié)果見圖4。從圖4可看出，雖然具有相同的醇含量，但脫醇載體的TG曲線明顯不同，批次A脫醇載體的TG曲線包含2個失重階段，而批次B脫醇載體的TG曲線僅包含1個失重階段。在批次A脫醇載體中，占載體總質(zhì)量21.9%（w）和6.5%（w）的乙醇分別以穩(wěn)定性較高和穩(wěn)定性略低的方式與氯化鎂絡(luò)合；而在批次B脫醇載體中，乙醇僅以穩(wěn)定性較高的方式與氯化鎂絡(luò)合，說明批次A和B的脫醇載體具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖4 醇含量相同的不同批次脫醇載體的TG曲線Fig.4 TG curves of different batches of the dealcoholized spherical adducts with same alcohol content.

在某一脫醇溫度下，乙醇分子的離去速率不僅取決于乙醇分子與氯化鎂之間的結(jié)合能、脫醇體系的真空度、還與乙醇分子在載體中的擴(kuò)散有關(guān)。載體在脫醇過程中逐漸形成孔道和片層狀結(jié)構(gòu)。位于孔道或片層狀結(jié)構(gòu)表面的乙醇分子能以相對較高的速率脫離載體；而位于片層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的乙醇分子則需要先擴(kuò)散到片層狀結(jié)構(gòu)的表面，隨后才能脫離載體。在單位時間內(nèi)，當(dāng)脫離載體的乙醇分子數(shù)大于從片層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)散到表面的分子數(shù)時，脫醇發(fā)生滯后。在此情況下，部分絡(luò)合穩(wěn)定性較低的氯化鎂/乙醇加合物會發(fā)生殘留（如圖4A）。當(dāng)脫醇發(fā)生滯后時，不同脫醇載體DTG曲線的峰值也會發(fā)生位移，如圖4的峰較圖1中第2，3階段的峰明顯向高溫移動。

對于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的脫醇載體，其物理結(jié)構(gòu)（如孔體積、孔徑和比表面積等）參數(shù)也無法保持一致。在脫醇反應(yīng)的實際操作中，很難保證不同批次脫醇載體的脫醇條件完全一致。因此，對于醇含量相同的不同批次脫醇載體，其物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)難以保持一致。

2.3 球形催化劑的性質(zhì)

球形聚乙烯催化劑的性質(zhì)見表1。

表1 球形聚乙烯催化劑的性質(zhì)Table 1 Properties of the spherical polyethylene(PE) catalysts

從表1可看出，隨著物理脫醇載體中醇含量的降低，催化劑的鈦含量和活性逐漸降低，而聚乙烯粉料的MI逐漸降低。這是因為，隨著乙醇的逐漸脫除，載體中的氯化鎂/乙醇加合物逐漸向氯化鎂微晶轉(zhuǎn)化。在此過程中，由于載體內(nèi)氯化鎂微晶的聚集生長，使得能夠形成不飽和氯化鎂晶面（100/110晶面）的鎂原子比例逐漸降低，從而降低了四氯化鈦及其衍生物的負(fù)載量。由于鈦含量降低，導(dǎo)致活性中心的絕對數(shù)量也隨之降低，進(jìn)而造成催化劑活性下降。由于乙氧基活性中心對氫氣的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)更敏感，所以具有更高的氫調(diào)敏感度，能夠生成相對分子質(zhì)量相對較低的聚乙烯組分。隨著載體中醇含量的逐漸降低，催化劑中乙氧基活性中心的相對含量也隨之降低，從而生成了MI較低（相對分子質(zhì)量較高）的聚乙烯粉料。

醇含量相同的不同批次脫醇載體制備的催化劑的性質(zhì)見表2。從表2可看出，雖然2個批次的催化劑活性一致，但催化劑鈦含量以及聚乙烯粉料的堆積密度和MI均具有較大區(qū)別，這顯然由于批次不同，導(dǎo)致脫醇載體具有不同的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)。由此可見，真空熱脫醇法制備的催化劑性能不穩(wěn)定，因此不具備工業(yè)化應(yīng)用的價值。在后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)，通過去除對未脫醇載體的物理脫醇步驟，轉(zhuǎn)而直接使用化學(xué)脫醇法，可以有效提高球形催化劑的批次穩(wěn)定性。

表2 醇含量相同的不同批次脫醇載體制備的催化劑的性質(zhì)Table 2 Properties of the catalysts synthesized from different batches of the dealcoholized spherical adducts with same alcohol content

3 結(jié)論

1）在未脫醇的氯化鎂/乙醇載體中，氯化鎂和乙醇之間存在多種絡(luò)合方式，可通過控制脫醇溫度調(diào)節(jié)載體的脫醇程度。

2）未經(jīng)脫醇處理的球形氯化鎂/乙醇載體外表面光滑無孔，隨著乙醇含量逐漸降低，脫醇載體逐漸出現(xiàn)孔道和片層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)醇含量等于或低于20%（w）時，載體中出現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)，氯化鎂/乙醇加合物逐漸向片層狀的氯化鎂結(jié)晶轉(zhuǎn)化。

3）隨著載體醇含量的降低，催化劑的鈦含量和活性逐漸降低，聚乙烯粉料的MI也逐漸降低。

4）采用真空熱脫醇法進(jìn)行脫醇時，雖然醇含量相同，但由于批次不同，所得載體的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)不能完全一致，因而制備的球形聚乙烯催化劑的性能也不能完全相同。因此，真空熱脫醇法不具備工業(yè)化應(yīng)用的價值，直接使用化學(xué)脫醇法，可有效提高球形催化劑的批次穩(wěn)定性。

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（編輯 鄧曉音）

Synthesis of spherical polyethylene catalysts from spherical adducts of magnesium chloride/alcohol

Huang Tingjie
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China ）

The spherical adducts of magnesium chloride/alcohol were dealcoholized by physical or chemical method，and then spherical polyethylene catalysts were synthesized through supporting titanium tetrachloride on the dealcoholized adducts. The physical dealcoholization process was characterized by means of XRD，TG and SEM to investigate its inf l uence on the performances of the catalysts. The results showed that there were several coordination modes between magnesium chloride and alcohol in the adducts without dealcoholization. The surfaces of the original spherical adducts were smooth and nonporous，b ut，with decreasing the alcohol content，pores and lamellar structure gradually appear on the surfaces. With decreasing the alcohol content in the spherical adducts，the Ti content and activity of the catalysts and the melt indexes of the PE powder products gradually decreased. Under the vacuum-thermal dealcoholization，the different batches of spherical adducts with the same alcohol content could not be used to synthesize the catalysts with the same properties. So，the vacuum-thermal dealcoholization do not possess the industrialization value. The batch stability of the spherical catalysts can be improved effectively by using chemical dealcoholization.

spherical adducts of magnesium chloride/alcohol；spherical polyethylene catalysts；ethylene polymerization

1000-8144（2017）05-0558-06

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.007

2016-11-24；［修改稿日期］2017-02-27。

黃廷杰（1974—），男，北京市人，大學(xué)，工程師，電話 010-59202648，電郵 huangtj.bjhy@sinopec.com。