呂振輝，薛 冬，佟 佳，彭紹忠，張學(xué)輝

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

異丙醇鋁制備擬薄水鋁石和氧化鋁

呂振輝，薛 冬，佟 佳，彭紹忠，張學(xué)輝

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用異丙醇鋁水解制備擬薄水鋁石和氧化鋁，通過正交實(shí)驗考察了水解溫度、水解液濃度、水與異丙醇鋁質(zhì)量比和水解時間對擬薄水鋁石和氧化鋁物化性質(zhì)的影響。采用XRD、氮吸附-脫附、SEM等方法分析了試樣的晶相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)及微觀形貌。正交實(shí)驗結(jié)果表明，異丙醇鋁在何種條件下水解均能制備出高純度的擬薄水鋁石；在所考察的4個因素中，水解液濃度是影響擬薄水鋁石和氧化鋁孔性質(zhì)的主要因素；55 ℃是制備高比表面積和大孔體積擬薄水鋁石和氧化鋁的最佳水解溫度；低水解液濃度有利于制備大孔體積的擬薄水鋁石和氧化鋁，而高水解液濃度有利于制備小孔體積的擬薄水鋁石和氧化鋁。水與異丙醇鋁質(zhì)量比為（2∶1）～（4∶1）時，擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積和孔體積最大；制備高比表面積和大孔體積擬薄水鋁石和氧化鋁的最佳水解時間為3～4 h。

異丙醇鋁；擬薄水鋁石；氧化鋁

醇鋁鹽水解法是獲得高純擬薄水鋁石和氧化鋁的主要途徑。與無機(jī)鋁鹽相比，醇鋁鹽原料價格高、合成工藝相對復(fù)雜，但易于高純化，而且有機(jī)醇鋁鹽法的產(chǎn)物具有無機(jī)鋁鹽法無法比擬的優(yōu)越性［1］。在實(shí)際應(yīng)用中，反應(yīng)過程簡單、反應(yīng)速率快、純化方法簡便的醇鋁鹽才可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的應(yīng)用。國內(nèi)外用于醇鋁鹽水解制備擬薄水鋁石和氧化鋁的原料主要是異丙醇鋁。目前，最成熟的技術(shù)是德國Coldea公司開發(fā)的一種以高純鋁旋屑和高級醇為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)擬薄水鋁石的方法，水解生成的高級醇不溶于水，易于實(shí)現(xiàn)高級醇的回收。該公司的SB粉純度高、晶形好、孔結(jié)構(gòu)易控制且比表面積大，廣泛用于催化領(lǐng)域。而醇鋁法制備的SB粉的應(yīng)用雖然廣泛，但其主要是生產(chǎn)高碳醇的副產(chǎn)品。對以醇鋁法生產(chǎn)的大孔氧化鋁為原料制備載體及催化劑的研究報道甚少［2-5］。

本工作以異丙醇鋁水解制備的擬薄水鋁石和氧化鋁為研究對象，設(shè)計正交實(shí)驗考察多種因素對擬薄水鋁石和氧化鋁物化性質(zhì)的影響。采用XRD、氮吸附-脫附、SEM等方法分析了試樣的晶相結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)及微觀形貌，得到了制備高比表面積、大孔體積擬薄水鋁石和氧化鋁的條件。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料

高純鋁粒：工業(yè)級，F(xiàn)e含量不大于0.25%（w）、鋁含量不小于99.7%（w），新日鋅業(yè)有限公司；異丙醇：工業(yè)級，含量不小于99.9%（w），濟(jì)南文泰化工有限公司；氯化鋁：分析純，F(xiàn)e含量不大于0.002%（w），北京鵬彩化學(xué)試劑有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 異丙醇鋁的制備

在配有高效回流冷凝管和氯化鈣管的1 L燒瓶內(nèi)，加入1 mol鋁粒、300 mL無水異丙醇、0.5 g氯化鋁，加熱回流，直至鋁完全溶解，去除異丙醇，用空氣冷凝管進(jìn)行真空蒸餾，得到無色透明的黏稠液體異丙醇鋁，回收率為90%～95%。

1.2.2 擬薄水鋁石及氧化鋁的制備

按一定的配比將水、異丙醇及異丙醇鋁混合，倒入5 L三口燒瓶中，攪拌，同時控制水浴溫度，繼續(xù)攪拌至異丙醇鋁全部水解，水解完全后過濾，將得到的固體在120 ℃下干燥，得到擬薄水鋁石。將上述擬薄水鋁石在空氣氛圍下焙燒，保持升溫速率5 ℃/min，在600 ℃下焙燒4 h，得到氧化鋁。

1.3 正交實(shí)驗設(shè)計

水解溫度（A）、水解液濃度（水占異丙醇和水的混合溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，B）、水與異丙醇鋁的質(zhì)量比（C）及水解時間（D）等因素對反應(yīng)的影響較復(fù)雜，先通過單因素實(shí)驗和分析確認(rèn)各影響因素的大致范圍，再選擇L25（56）正交表進(jìn)行正交實(shí)驗，以擬薄水鋁石和氧化鋁的比表面積和孔體積為考察指標(biāo)，優(yōu)選工藝條件。正交實(shí)驗的設(shè)計方案見表1。

表1 異丙醇鋁水解的正交實(shí)驗方案Table 1 Orthogonal design scheme for the hydrolysis of aluminium isopropoxide

1.4 分析表征

采用日本理學(xué)公司D/max2500型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍10°～70°，步長0.01°，掃描頻率1（°）/min；采用麥克儀器公司ASAP2405型物理吸附儀測定試樣的比表面積和孔體積；采用美國EDAX公司JSM-7500F型掃描電子顯微鏡對試樣的形貌進(jìn)行觀察，冷場發(fā)射槍，加速電壓0.1～30 kV，點(diǎn)分辨率1.0 nm（二次電子），3.0 nm（背散射電子）。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗結(jié)果

2.1.1 擬薄水鋁石的XRD表征結(jié)果

異丙醇鋁水解制備的擬薄水鋁石試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，所有試樣的XRD譜圖中均存在擬薄水鋁石的典型特征峰，晶面間距為0.635 6，0.321 5，0.234 0，0.185 1 nm；2θ= 13.9°，28.3°，38.5°，49.2°。擬薄水鋁石試樣的XRD衍射峰窄且尖銳，峰強(qiáng)度較高，說明結(jié)晶度較高［6］。此外，2θ=18.8°，20.3°，40.6°，50.3°處的衍射峰為拜爾石的特征峰，但所有試樣均沒有拜爾石的特征峰，說明異丙醇鋁無論在什么條件下水解，都會制備出高純度的擬薄水鋁石試樣［7-9］。

圖1 擬薄水鋁石試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the pseudoboehmite samples. s1-25 were orthogonal test scheme of pseudoboehmites.

2.1.2 擬薄水鋁石的SEM表征結(jié)果

挑選9個擬薄水鋁石試樣，對其進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖2。由圖2可見，異丙醇鋁水解制備的擬薄水鋁石多呈現(xiàn)為球形氧化鋁顆粒的聚集體，水解條件并不會影響擬薄水鋁石顆粒的形狀，主要影響的是晶體顆粒的大小。

圖2 擬薄水鋁石試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM patterns of the pseudoboehmite samples.

2.1.3 孔性質(zhì)

擬薄水鋁石和氧化鋁的正交實(shí)驗結(jié)果分別見表2和表3。由表2可見，對擬薄水鋁石的比表面積影響較大的因素主要為水解溫度，對孔體積影響較大的因素主要為水解液濃度。由表3可見，對氧化鋁的比表面積和孔體積影響較大的因素主要為水解液濃度。

表2 擬薄水鋁石正交實(shí)驗結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental results for the preparation of pseudoboehmite

表3 氧化鋁正交實(shí)驗結(jié)果Table 3 Orthogonal experimental results for the preparation of alumina

2.2 影響擬薄水鋁石和氧化鋁孔性質(zhì)的因素

2.2.1 水解溫度

水解溫度與水解溶液的過飽和度及溶質(zhì)粒子的自由能有一定的關(guān)系，所以水解溫度影響溶液中的成核速率。水解溫度對擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積和孔體積的影響見圖3。由圖3可見，隨水解溫度的升高，擬薄水鋁石和氧化鋁的比表面積和孔體積均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在水解溫度達(dá)55 ℃時，擬薄水鋁石和氧化鋁的比表面積和孔體積達(dá)到最大值，繼續(xù)升高水解溫度，比表面積和孔體積減小，但隨溫度的升高變化幅度不大。由此可見，55 ℃是異丙醇鋁水解制備高比表面積和大孔體積擬薄水鋁石和氧化鋁的最佳溫度，繼續(xù)升高水解溫度，對擬薄水鋁石和氧化鋁孔性質(zhì)的影響并不顯著。

圖3 水解溫度對擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積和孔體積的影響Fig.3 Effects of hydrolysis temperature on the specific surface areas and pore volumes of the pseudoboehmite and alumina products. A Pseudoboehmite；B Alumina

2.2.2 水解液濃度

水解液濃度對擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積和孔體積的影響見圖4。由圖4A可見，隨水解液濃度的升高，擬薄水鋁石的比表面積呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢，而孔體積則呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，在水解液濃度為20%時，比表面積達(dá)到最大值408.75 m2/g，繼續(xù)提高水解液濃度，比表面積在402～378 m2/g間波動；而擬薄水鋁石的孔體積在水解液濃度為10%時，達(dá)到最大值1.55 cm3/g；繼續(xù)提高水解液濃度，孔體積逐漸減小。水解液濃度影響擬薄水鋁石性能的原因可能是：在多水條件下，擬薄水鋁石顆粒表面的羥基與水相互作用，干燥過程中顆粒形成較強(qiáng)的團(tuán)聚，因此比表面積和孔體積下降；而在少水的條件下，生成的擬薄水鋁石的表面羥基與異丙醇鋁相互作用，干燥過程中顆粒表面的有機(jī)羥基起到了抗團(tuán)聚的作用，由于分散性好，擬薄水鋁石的比表面積高、孔體積大［1］。

由圖4B可見，隨水解液濃度的升高，氧化鋁的比表面積和孔體積均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，在水解液濃度達(dá)10%～20%時，氧化鋁的比表面積約為325 m2/g；當(dāng)水解液濃度由40%增至80%時，比表面積由298.21 m2/g降至260.12 m2/g，變化幅度較大。水解液濃度為10%～20%時，氧化鋁的孔體積為1.48～1.47 cm3/g，達(dá)到最大；水解液濃度達(dá)60%時，孔體積降至0.85 cm3/g，而水解液濃度達(dá)80%時，孔體積進(jìn)一步降至0.54 cm3/g。由此可見，水解液濃度對擬薄水鋁石和氧化鋁的比表面積和孔體積的影響顯著，低水解液濃度有利于制備大孔體積的擬薄水鋁石和氧化鋁，而高水解液濃度有利于制備小孔體積的擬薄水鋁石和氧化鋁。

圖4 水解液濃度對擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積和孔體積的影響Fig.4 Effects of hydrolyzate concentration on the specific surface areas and pore volumes of the products. A Pseudoboehmite；B Alumina

2.2.3 水與異丙醇鋁的質(zhì)量比

水與異丙醇鋁的質(zhì)量比對擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積和孔體積的影響見圖5。由圖5A可見，隨質(zhì)量比的不斷升高，擬薄水鋁石的比表面積呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，而孔體積則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在水與異丙醇鋁質(zhì)量比為4∶1時，比表面積達(dá)到最大值406.85 m2/g，繼續(xù)升高質(zhì)量比，比表面積變化并不明顯；而擬薄水鋁石的孔體積在水與異丙醇鋁質(zhì)量比為2∶1時達(dá)到最大值1.13 cm3/g；繼續(xù)升高質(zhì)量比，孔體積逐漸降低，最小降至0.90 cm3/g。

由圖5B可見，隨水與異丙醇鋁質(zhì)量比的升高，氧化鋁的比表面積逐漸增大而后趨于平緩，在質(zhì)量比達(dá)到2∶1時，氧化鋁的比表面積約為308.62 m2/g；繼續(xù)升高質(zhì)量比，比表面積變化不大。氧化鋁的孔體積在水與異丙醇鋁質(zhì)量比為2∶1時達(dá)到最大值1.14 cm3/g；繼續(xù)升高質(zhì)量比，孔體積逐漸降低。由此可見，水與異丙醇鋁的質(zhì)量比對擬薄水鋁石和氧化鋁的比表面積和孔體積的影響較為明顯，在質(zhì)量比為（2∶1）～（4∶1）時擬薄水鋁石和氧化鋁的比表面積和孔體積達(dá)到最大。這主要是因為，當(dāng)水與異丙醇鋁質(zhì)量比較高時，多余的水會吸附在膠體顆粒表面，使顆粒之間產(chǎn)生橋接，該橋接主要是由于水與相鄰顆粒表面上的羥基氫鍵作用形成的，這種橋接在膠體的膠凝或干燥過程中會使顆粒進(jìn)一步接近，產(chǎn)生顆粒間的羥基氫鍵或化學(xué)鍵，從而使顆粒團(tuán)聚和長大［10］。

圖5 水與異丙醇鋁質(zhì)量比對擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積和孔體積的影響Fig.5 Effects of mass ratio of water to aluminium isopropoxide on the specific surface areas and pore volumes of the products. A Pseudoboehmite；B Alumina

2.2.4 水解時間

水解時間對擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積和孔體積的影響見圖6。由圖6A可見，隨水解時間的延長，擬薄水鋁石的比表面積和孔體積均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在水解時間為4 h時，比表面積和孔體積達(dá)到最大值，分別為410.07 m2/g和1.21 cm3/g；繼續(xù)延長水解時間，比表面積和孔體積逐漸降低。由圖5B可見，隨水解時間的延長，氧化鋁的比表面積和孔體積也均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在水解時間為3 h時，氧化鋁的比表面積達(dá)到最大值312.04 m2/g；在水解時間為4 h時，孔體積達(dá)到最大值1.26 cm3/g。

圖6 水解時間對擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積和孔體積的影響Fig.6 Effects of hydrolysis time on the specific surface areas and pore volumes of the products. A Pseudoboehmite；B Alumina

由此可見，水解時間對擬薄水鋁石和氧化鋁的比表面積和孔體積均有一定的影響，但對孔體積的影響更加顯著；3～4 h是制備高比表面積和大孔體積擬薄水鋁石和氧化鋁的最佳水解時間。水解時間影響擬薄水鋁石和氧化鋁孔性質(zhì)的主要原因：在反應(yīng)初期形成的晶粒的比表面積和孔體積不斷增大，且增大的速度相對較快；在反應(yīng)中期，粒子比表面積和孔體積增大的趨勢相對緩和；當(dāng)反應(yīng)即將結(jié)束時，粒子的比表面積和孔體積開始減小，晶粒尺寸逐漸增大，晶粒的穩(wěn)定性提高［11］。

3 結(jié)論

1）在正交實(shí)驗條件下進(jìn)行異丙醇鋁水解，所得試樣均為高純度的擬薄水鋁石，且均為球形氧化鋁顆粒聚集而成。在水解溫度、水解液濃度、水與異丙醇鋁質(zhì)量比、水解時間4個因素中，對擬薄水鋁石比表面積影響最大的因素是水解溫度，對孔體積影響最大的因素是水解液濃度；對氧化鋁比表面積和孔體積影響最大的因素是水解液濃度。水解液濃度是影響擬薄水鋁石和氧化鋁孔性質(zhì)的主要因素。

2）制備高比表面積和大孔體積擬薄水鋁石和氧化鋁的最佳水解溫度為55 ℃。

3）低水解液濃度有利于制備大孔體積的擬薄水鋁石和氧化鋁，而高水解液濃度有利于制備小孔體積的擬薄水鋁石和氧化鋁。

4）水與異丙醇鋁質(zhì)量比對擬薄水鋁石和氧化鋁比表面積和孔體積的影響較顯著，在質(zhì)量比為（2∶1）～（4∶1）時，擬薄水鋁石和氧化鋁的比表面積和孔體積最大。

5）水解時間對擬薄水鋁石和氧化鋁的比表面積和孔體積均有一定的影響，對孔體積的影響更明顯。制備高比表面積和大孔體積擬薄水鋁石和氧化鋁的最佳水解時間為3～4 h。

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（編輯 王 萍）

Preparation of pseudoboehmite and alumina through the hydrolysis of aluminium isopropoxide

Lü Zhenhui，Xue Dong，Tong Jia，Peng Shaozhong，Zhang Xuehui
（Sinopec Fushun Research Insititute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Pseudo-boehmite and alumina were prepared through the hydrolysis of aluminium isopropoxide. The effects of process parameters on the physicochemical properties of the pseudoboehmite and alumina were studied through orthogonal experiments. The crystal phase，pore structure and morphology of the products were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and SEM. The orthogonal experimental results showed that high pure pseudoboehmite could be prepared by the hydrolysis of aluminium isopropoxide under any conditions. The main factor affecting the pore structures of the pseudoboehmite and alumina was the concentration of hydrolyzate. The optimal hydrolysis temperature for the preparation of pseudoboehmite and alumina with high specific surface area and large pore volume was 55 ℃. The pseudoboehmite and alumina with small pore volume could be prepared under the low hydrolyzate concentration，and the pseudoboehmite and alumina with large pore volume could be prepared under the high hydrolyzate concentration. When the mass ratio of water to aluminum isopropoxide was between 2∶1 and 4∶1，the specific surface area and pore volume of the pseudoboehmite and alumina achieved maximum. For the preparation of pseudoboehmite and alumina with high specific surface area and large pore volume，the optimal hydrolysis time was 3-4 h.

aluminium isopropoxide；pseudoboehmite；alumina

1000-8144（2017）05-0536-07

TQ 133.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.004

2016-12-13；［修改稿日期］2017-02-03。

呂振輝（1983—），男，山東省青島市人，碩士，工程師，電話 024-56429319，電郵 lvzhenhui.fshy@sinopec.com。