李福平，楊德鳳

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

乳化液直接進樣ICP-MS法測定潤滑油中的金屬含量

李福平，楊德鳳

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

建立了乳化液直接進樣ICP-MS法測定潤滑油中多種金屬元素含量的分析方法。將樣品經(jīng)過TritonX-100乳化后引入到等離子體中，通過優(yōu)化實驗條件確定ICP-MS儀器的最佳操作參數(shù)，采取加內(nèi)標(biāo)方式消除基體效應(yīng)。該方法使用廉價的無機金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，簡單快速，精密度和準(zhǔn)確度較高，加標(biāo)回收率在90%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.0%。用該方法測定潤滑油樣品與用有機樣品直接進樣方法的結(jié)果基本一致。

潤滑油 金屬元素 乳化液直接進樣 ICP-MS

潤滑油是一類非常重要的石油化工產(chǎn)品，主要用于各種機械設(shè)備的潤滑，以減少部件磨損、延長設(shè)備的使用壽命[1]。潤滑油中含有多種金屬元素，雖然含量很低，卻對產(chǎn)品性能有較大影響，對發(fā)動機故障診斷及維護有所幫助。如Mg，Cu，Pb等元素含量變化可用來分析發(fā)動機的磨損程度[2]。因此，快速、準(zhǔn)確測定潤滑油中金屬元素含量具有重要意義。潤滑油中金屬含量的測定方法主要有X射線熒光法(XRF)[3]、原子吸收光譜法(AAS)[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[5]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[6]。AAS法每次只能測定一種元素，不適合大批量產(chǎn)品的分析；ICP-AES法操作簡便、分析速度快，但對于痕量元素的分析，其靈敏度達不到要求；ICP-MS法具有良好的檢出限和較寬的線性范圍，且可以實現(xiàn)多種元素的同時分析，是目前無機痕量元素分析技術(shù)中最強有力的分析方法。由于樣品碳含量高、黏度大、基體干擾明顯，故用高靈敏度的ICP-MS實現(xiàn)潤滑油中金屬元素的準(zhǔn)確分析仍然是一個挑戰(zhàn)，樣品的前處理方式是非常關(guān)鍵的一步。對于潤滑油樣品而言，多采用有機溶劑稀釋后直接進樣的方式進行ICP分析，如ASTM D5185[7]。這種方法的優(yōu)點在于預(yù)處理過程簡單快速，非常適合大批量樣品分析。但是，這種方法除需要使用大量的有機溶劑外，分析過程中必須使用昂貴的有機金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，故分析成本較高。除此之外，濕法消解、干灰化法以及微波消解也可用作潤滑油樣品的前處理過程，但存在樣品處理時間長、污染嚴(yán)重或取樣量少、樣品代表性較差的問題。乳化液直接進樣法作為一種替代的預(yù)處理方法有著很大的優(yōu)勢：油品以一定的比例與乳化劑及水配成穩(wěn)定的水包油型乳化液，過程簡單快速，有機組分含量低，因而不會引起積炭；同時，乳化液可以提高等離子體的穩(wěn)定性，降低背景值；可以使用無機金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析成本降低，不失為一種較好的ICP樣品預(yù)處理方法[8]。本研究采用乳化法處理潤滑油樣品，利用高靈敏度的ICP-MS法分析樣品中的金屬元素含量，探討乳化液的配制方法，利用內(nèi)標(biāo)法消除基體效應(yīng)，并對方法的精密度和準(zhǔn)確性進行評定。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

PerkinElmer NexION 300X型ICP-MS，美國PerkinElmer公司產(chǎn)品；Milli-Q型純水儀，美國Millipore公司生產(chǎn)；超聲波清洗器。

選取2個潤滑油樣品，樣品1為餾分油，樣品2為磨損過的潤滑油；選擇4種溶劑：二甲苯、異丙醇、煤油和Conostan溶劑油。

25種元素混合離子標(biāo)準(zhǔn)水溶液，規(guī)格為5，10，30 mgL，取自上海市計量測試技術(shù)研究院；試驗中根據(jù)樣品待測元素的分析要求用去離子水稀釋成不同濃度的混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；多元素有機混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液S21+K(規(guī)格為10 mgL)，Conostan公司生產(chǎn)；高純氬氣、高純氧氣、高純甲烷，純度均大于99.999%；濃HNO3、曲拉通X-100均為分析純；Milli-Q Academic超純水，電阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 溶液的配制

1.2.1 樣品的制備 ①乳化法。分別稱取1.0 g樣品1和樣品2于清潔干燥的聚乙烯瓶中，加入1.5 g二甲苯溶解，然后加入1 g左右曲拉通X-100，搖晃片刻使瓶內(nèi)三組分充分混合，加入15.0 g 5% HNO3溶液后，超聲水浴30 min，樣品1所得乳化液呈乳白色，樣品2所得乳化液呈灰黑色。②有機直接進樣法。分別取2 g樣品1和樣品2于干燥的聚乙烯瓶中，用Conostan溶劑油稀釋10倍。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 取適量25種元素混合離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水稀釋，配制質(zhì)量濃度分別為0， 2.52， 5.64， 10.69， 20.83， 51.20， 100.09 μgL的一組標(biāo)準(zhǔn)溶液，儲存于聚乙烯瓶中。

1.3 儀器工作條件

表1 ICP-MS儀器的操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化液配制方法

2.1.1 溶劑的選擇 在配制穩(wěn)定的水包油型乳化液時，樣品本身的特性會影響到乳化液的穩(wěn)定性和液滴大小。對于潤滑油而言，由于其黏度較大，乳化過程中難以分散均勻，所得到的乳化液穩(wěn)定性差，且油相無法與表面活性劑和水相完全混合，經(jīng)常出現(xiàn)大量油珠貼壁的現(xiàn)象。因此，在加入表面活性劑前，必須使用有機溶劑將潤滑油充分溶解降黏，從而促進乳化過程的進行。

二甲苯、異丙醇、煤油和Conostan溶劑油的密度、黏度、沸點見表2。

異丙醇對潤滑油的溶解性差；煤油包含了多種烴類化合物，對進樣系統(tǒng)具有較高的穩(wěn)定性，操作安全，但是批次多，影響不確定；Conostan溶劑油具有較好的溶解性，背景值低，但黏度較大，由其制得的乳化液黏度高，霧化效率低。二甲苯具有較好的溶解性，黏度低，有利于乳化和進樣，無論是潤滑油餾分油還是磨損過的潤滑油均可適用。因此，選擇二甲苯為潤滑油前處理的溶劑。

表2 溶劑的密度、黏度、沸點

2.1.2 曲拉通X-100含量的影響 油品以乳化液的形式進行ICP-MS分析時，譜線強度與乳化劑的用量有很大的相關(guān)性，乳化劑的加入降低了油水界面的表面張力，形成更細的霧滴，單位時間內(nèi)進入等離子體的分析物增加，譜線強度會相應(yīng)增強。配制10 μgL的無機離子溶液，分別加入不等量的曲拉通X-100乳化劑，測定元素的譜線強度和背景強度，結(jié)果見圖1。以不加曲拉通X-100時的凈譜線強度和背景強度為1。從圖1可以看出，隨著乳化劑添加量的增加，各元素的譜線強度逐漸增大，當(dāng)乳化劑添加量不小于1.0 g時，譜線強度趨于穩(wěn)定。因此，乳化過程中每1.0 g潤滑油加入1.0 g乳化劑即可。此外，在探討乳化液組成時發(fā)現(xiàn)，乳化劑含量越高，乳化液穩(wěn)定時間越長。取1 g曲拉通X-100，配制金屬元素含量為30 μgL的乳化液，在0～150 min內(nèi)測定金屬元素含量，分析乳化液的穩(wěn)定時間，各元素150 min內(nèi)的穩(wěn)定情況見圖2。從圖2可以看出，乳化液至少可穩(wěn)定120 min，完全可以滿足大批量處理樣品的要求。

圖1 乳化劑用量與譜線信號、背景的關(guān)系譜線強度： ； ； ； ▲—Fe。背景強度： ◆—Fe； ★—Ni； ■—Pb； ●—Cu

圖2 潤滑油中6種主要金屬元素150 min內(nèi)的穩(wěn)定情況■—Cu； ●—Mg； ▲—Ni； ； ◆—V；

2.1.3 超聲分散時間的選擇 乳化液的穩(wěn)定性不僅與各相成分含量有關(guān)，還與其混合程度有關(guān)。一般情況下，采用機械攪拌或超聲分散方式實現(xiàn)各組分的均勻混合。實驗中，將配制的乳化液放置在超聲水浴鍋中混勻。在選擇超聲時間時，既要考慮混合程度也要考慮溫度的影響。因為時間過短，分散程度不足，易出現(xiàn)分層現(xiàn)象；時間過長，水浴鍋內(nèi)溫度升高，破壞乳化劑在兩相界面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，會出現(xiàn)油相重新聚集。實驗中探討了超聲時間為5～60 min時各乳化液的穩(wěn)定情況，最終確定超聲時間為30 min時乳化液能夠穩(wěn)定2 h以上。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的影響

由于潤滑油為復(fù)雜的有機混合物，利用ICP-MS方法直接測定時比測定純水溶液難。標(biāo)準(zhǔn)溶液采用的是無機水溶液，與乳化液相比，存在較大的基體差異，對ICP-MS造成嚴(yán)重的干擾。因此，實驗過程中需要選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素來有效減少基體效應(yīng)的影響。內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則是與待測元素有相近的電離能。因此，對于多元素的測定往往需要選擇多種內(nèi)標(biāo)元素來補償基體效應(yīng)。選擇低、中、高含量45Sc，59Co，115In組成混合內(nèi)標(biāo)元素，配制成內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度為10 μgL、待測元素質(zhì)量濃度為10 μgL的混合多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；重復(fù)測定6次，比較加入內(nèi)標(biāo)元素前后各待測元素的回收率，結(jié)果見圖3。由圖3可見，加入混合內(nèi)標(biāo)元素后，各種待測元素的加標(biāo)回收率均在90%～110%范圍內(nèi)。

圖3 加入內(nèi)標(biāo)元素前后各待測元素回收率的對比■—未加內(nèi)標(biāo)； ■—加內(nèi)標(biāo)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

乳化液直接進樣法最顯著的優(yōu)點在于其能夠利用無機金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定樣品中的元素含量。但是，水包油型乳化液含有一定量的有機物質(zhì)，能否直接采用純水溶液標(biāo)定還需要進一步驗證和探討。實驗中配制了2組標(biāo)準(zhǔn)溶液：第1組是用超純水稀釋的無機多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；第2組是加入乳化劑的乳化標(biāo)液。測定2組標(biāo)準(zhǔn)溶液元素含量與強度的關(guān)系，做回歸方程，結(jié)果見表3。從表3可以看出，Cu，Ni，Pb元素在采用不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時回歸方程的斜率相差不大，說明基體的差異對測定結(jié)果略有影響，但是相差不大。而且，在實驗中加入了內(nèi)標(biāo)元素，足以消除基體差異引起的誤差。因此，在實驗過程中，可以直接采用無機標(biāo)準(zhǔn)溶液來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，無需經(jīng)過乳化。

表3 3種標(biāo)準(zhǔn)溶液下曲線斜率的比較

2.4 對方法的評價

2.4.1 精密度和準(zhǔn)確性 取1 g潤滑油樣品(各元素含量均小于1 ngg)2份，加入適量10 mgL的S21+K有機金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液按照樣品制備過程進行乳化，配制成各元素質(zhì)量濃度為9.35 μgL和21.59 μgL的乳化液樣品。將所配乳化液連續(xù)測定6次，得到方法的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表4。由表4可見，幾種元素的RSD均在7.0%以內(nèi)，平均回收率在91.80%～107.02%，說明該方法的精密度良好，準(zhǔn)確性較高，能夠滿足潤滑油元素分析的要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗

2.4.2 工作曲線及檢出限 根據(jù)國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定，方法的檢出限是平行測定11次空白溶劑得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍；測定空白溶液，可以得到各種待測元素ICP-MS分析方法的檢出限，結(jié)果見表5。從表5可以看出，各元素在質(zhì)量濃度為0～100 μgL范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，且檢出限均低于0.1 μgL，能夠滿足實際分析工作的需要。

表5 方法的檢出限和工作曲線

2.4.3 與有機樣品直接進樣法結(jié)果的對比 用本方法分析樣品1和樣品2，測定結(jié)果與有機樣品直接進樣法進行比較，結(jié)果見表6。從表6可以看出：對于樣品1，由于其屬于餾分油，兩種方法所得到的結(jié)果基本吻合；對于樣品2，乳化法所得到結(jié)果與有機樣品進樣法結(jié)果相比，略有差別，尤其是磨損金屬元素，如Cu，F(xiàn)e，Cr，Pb等。原因可能是樣品2屬于舊潤滑油，由于經(jīng)過磨損，顆粒較大，懸浮在乳化液中，霧化和離子化效率低。但總體來看，乳化法與有機樣品進樣法的結(jié)果差別并不大，可以作為潤滑油元素分析的有效手段。

表6 乳化法和有機樣品直接進樣法結(jié)果的對比 μgL

表6 乳化法和有機樣品直接進樣法結(jié)果的對比 μgL

元素樣品1樣品2有機樣品進樣法乳化法有機樣品進樣法乳化法Fe242318361764Cu02903221031989Cr3334839780Pb054051734698Na0390313637Mg22211919Al121212011124K68692019V0410299694Mn012009091073Ni34339893Zn00450024232204Mo0390411011Ag0560496770Cd0680569695Sn049036153144Ba0880792726

3 結(jié) 論

所建立的乳化液直接進樣ICP-MS法測定潤滑油中微量元素含量的分析方法，能夠快速測定Na，Mg，A1，K，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn，Pb等多種元素的含量，加標(biāo)回收率均在90%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.0%，所得實驗結(jié)果與有機樣品進樣法測得的結(jié)果基本一致。方法的檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度較高，能夠滿足潤滑油中微量元素的檢測要求。此外，由于采用了無機標(biāo)準(zhǔn)溶液用于標(biāo)定，因此，與有機樣品直接進樣法相比，該方法大大降低了分析成本。

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DETERMINATION OF TRACE METALS IN EMULSIFIED LUBRICATING OIL BY ICP-MS

Li Fuping， Yang Defeng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

An analytical method using ICP-MS for the determination of trace metals in lubricating oils emulsified by TritonX-100 is established. After the experimental conditions and instrumental parameters were optimized and the internal standard solutions are added， the emulsified samples were then introduced directly into the plasma. The addition of internal standard is to eliminate the matrix effect caused by samples emulsified and standard solutions. The inorganic-metallic standard solution is used for calibration instead of expensive organic-metallic standards. The established method shows the advantages of easy-handle， good precision and accuracy. The recoveries are 90%-110%. The RSD of all elements is less than 7.0%. The results of this method are in good agreement with those obtained by organic-metallic standard solution.

lubricating oil； metallic elements； emulsion sampling directly； ICP-MS

2016-06-23； 修改稿收到日期： 2016-09-20。

李福平，碩士研究生，主要從事油品元素分析方面的研究工作。

楊德鳳，E-mail：yangdf.ripp@sinopec.com。