劉鵬雷， 姜鵬飛， 劉燕軍,3， 鄭 幗,3

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津 300270； 3. 天津工業(yè)大學(xué)紡織助劑有限公司， 天津 300270)

紡絲油劑中脂肪酸酯類(lèi)平滑劑的抗氧化及熱穩(wěn)定性

劉鵬雷1,2， 姜鵬飛1,2， 劉燕軍1,2,3， 鄭 幗1,2,3

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津 300270； 3. 天津工業(yè)大學(xué)紡織助劑有限公司， 天津 300270)

為優(yōu)化油劑的抗氧化和熱穩(wěn)定性，運(yùn)用烘箱加速氧化法模擬實(shí)際纖維生產(chǎn)過(guò)程中油酯使用的熱溫環(huán)境，通過(guò)酸值、過(guò)氧化值、熱重-差示掃描量熱法分析等多種測(cè)試手段，對(duì)添加了5種酚類(lèi)抗氧劑的季戊四醇油酸酯的抗氧化性進(jìn)行研究。結(jié)果表明：抗氧劑的加入可改善脂肪酸酯類(lèi)化合物的熱穩(wěn)定性，減少熱分解發(fā)煙量，有效提高紡絲油劑的抗氧化性能；抗氧劑的添加可顯著抑制油酯受熱后的酸值和過(guò)氧化值的升高，且抗氧化劑A的效果最好。通過(guò)熱重-差示掃描量熱法分析表明：抗氧劑A在油酯中的添加量為0.4%～1.0%時(shí)作用效果最佳，其熱重曲線中質(zhì)量損失50%的分解溫度提高13.23 ℃，氧化誘導(dǎo)溫度提高了39 ℃。

紡絲油劑； 平滑劑； 熱穩(wěn)定性； 抗氧化性

紡絲油劑的作用是減少纖維在生產(chǎn)過(guò)程中因摩擦產(chǎn)生的損傷，以保證纖維的順利生產(chǎn)。其中一步法紡絲對(duì)于油劑的平滑性要求較高，其油劑配方多以脂肪酸酯類(lèi)化合物為主，例如滌綸全拉伸絲(FDY)油劑在紡絲加工中最高受熱溫度在160 ℃左右，油劑中平滑劑的選擇多選用一元脂肪酸酯，如硬脂酸辛酯、油酸辛酯等[1-3]。而對(duì)于簾子線類(lèi)的纖維，在紡絲過(guò)程中含有多組加熱輥，如錦綸6簾子線紡絲過(guò)程中加熱輥溫度在160～200 ℃之間[4]，而滌綸簾子線紡絲加工溫度則最高達(dá)到230 ℃甚至260 ℃[5-6]，在這種加工條件下對(duì)油劑的耐熱性就提出了很高的要求。一是油劑發(fā)煙可能造成生產(chǎn)環(huán)境惡化，二是油劑結(jié)焦造成熱輥光潔度下降，纖維出現(xiàn)毛絲斷頭或者影響熱輥的熱傳導(dǎo)使纖維品質(zhì)下降。

簾子線類(lèi)油劑最早采用天然油脂作為主平滑劑，如花生油、大豆油等，但是這類(lèi)油脂經(jīng)過(guò)加熱后發(fā)煙性較大，而且容易產(chǎn)生大量的結(jié)焦造成可紡性下降。由于油脂來(lái)源不同易造成油劑性能產(chǎn)生波動(dòng)。目前簾子線油劑多采用高分子量的合成脂肪酸酯，如多元醇脂肪酸酯(如季戊四醇油酸酯、三羥甲基丙烷脂肪酸酯)等[6]。這類(lèi)脂肪酸酯自身具有較高的分子量，發(fā)煙性小，抗結(jié)焦性好于天然油脂，但是仍有結(jié)焦問(wèn)題存在，如何提高這類(lèi)油脂的抗結(jié)焦性決定了油劑使用過(guò)程中紡絲熱輥的清洗周期，對(duì)企業(yè)的生產(chǎn)效率有很大影響。針對(duì)這一問(wèn)題有部分專(zhuān)利報(bào)道通過(guò)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%[7-9]的抗氧化劑來(lái)提高油劑抗氧化性，減少結(jié)焦。

工業(yè)潤(rùn)滑油常用酚類(lèi)、硫酯類(lèi)、胺類(lèi)和亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑來(lái)防止?jié)櫥王サ难趸⑺釘10]，其中酚類(lèi)抗氧劑穩(wěn)定性好且自身變色較小，對(duì)纖維加工后的色澤影響較小。氧化誘導(dǎo)時(shí)間或氧化誘導(dǎo)溫度是評(píng)價(jià)抗氧化劑性能的主要指標(biāo)。一般廠家是以加入定量抗氧劑的聚丙乙稀(PP)或聚乙稀(PE)為測(cè)試對(duì)象，采用差示掃描量熱法測(cè)定其氧化誘導(dǎo)期或誘導(dǎo)溫度，間接地表征抗氧劑的熱性能參數(shù)；對(duì)于潤(rùn)滑油則采用旋轉(zhuǎn)氧彈法[11]測(cè)定加入抗氧劑的潤(rùn)滑油在150 ℃下的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。這2種方法都與簾子線油劑的實(shí)際使用條件有較大差異，因而對(duì)選擇油劑用抗氧化劑的指導(dǎo)意義不強(qiáng)。據(jù)此，本文選用了5種酚類(lèi)抗氧化劑，對(duì)簾子線類(lèi)油劑中常見(jiàn)的平滑劑——季戊四醇油酸酯的抗氧化性進(jìn)行了研究。分別測(cè)試受熱前后油脂的酸值與過(guò)氧化值來(lái)評(píng)價(jià)油脂受熱后的氧化程度；將熱重法和差示掃描量熱法(TG-DSC)聯(lián)用評(píng)價(jià)油脂受熱后分解及抗氧化性能，以期為今后簾子線油劑中抗氧化劑的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

酚類(lèi)抗氧化劑A、B、C、D和E(天津力生化工廠生產(chǎn))、季戊四醇油酸酯(LZ-1)(酸值為0.8 mg KOH/g，過(guò)氧化值為1.6 mmol/kg，天津工業(yè)大學(xué)紡織助劑有限公司生產(chǎn))。

YP-1201N型電子天平、稱量瓶、DL-101-1SR型電熱鼓風(fēng)干燥箱、DZF-6020AB型真空干燥器、SDT Q600型熱失重差熱掃描聯(lián)用分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 抗氧劑在油酯中加速氧化實(shí)驗(yàn)

將一定量的抗氧劑(本文實(shí)驗(yàn)中抗氧劑用量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))加入季戊四醇油酸酯中，加熱攪拌，使抗氧劑完全溶解并分散均勻；準(zhǔn)確稱取2 g放入干凈的稱量瓶中，用烘箱在(240±2)℃下加熱2 h，取出后放入真空干燥器，待冷卻后，按GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)其酸值和過(guò)氧化值[12]。

1.2.2 潤(rùn)滑油酯TG-DSC測(cè)定實(shí)驗(yàn)

將樣品(約20 mg)放入熱失重差熱掃描聯(lián)用分析儀中[13-14]，用模擬空氣氣氛(N2流速為80 L/min,O2流速20 L/min)，升溫速率為10 ℃/min，由熱重曲線(TG)和差示掃描曲線(DSC)進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析[15-16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 季戊四醇油酸酯的酸值變化

脂肪酸酯類(lèi)化合物受熱后酸值會(huì)上升。一方面是酯類(lèi)化合物受熱水解使酸值升高；另一方面，潤(rùn)滑油在高溫情況下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成脂肪酸類(lèi)的物質(zhì)。

季戊四醇油酸酯在240 ℃加熱2 h后的酸值(AV)如圖1所示。季戊四醇油酸酯在未受熱時(shí)的初始酸值為 0.8 mg KOH/g，受熱后變?yōu)?.8 mg KOH/g。由圖1可知，隨著抗氧化劑用量的增加，油脂受熱后的酸值變化幅度變小，即抗氧化劑可抑制脂肪酸酯類(lèi)化合物受熱后酸值的升高，且抗氧劑用量越大抑制效果越明顯。但當(dāng)抗氧劑A質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，LZ-1受熱后酸值維持在較低的水平(1.2 mg KOH/g 左右)，即此時(shí)，受熱時(shí)油酯的氧化反應(yīng)受到了較好的抑制，脂肪酸類(lèi)物質(zhì)的產(chǎn)生量減少。抗氧劑對(duì)LZ-1酸值的抑制效果從強(qiáng)至弱排序?yàn)椋嚎寡鮿〢組、抗氧劑D組、抗氧劑C組、抗氧劑E組、抗氧劑B組。

圖1 LZ-1油酯240 ℃受熱2 h后的酸值Fig.1 Plotting diagram of acid value of LZ-1 after heated under 240 ℃ for 2 h

2.2 季戊四醇油酸酯的過(guò)氧化值變化

圖2示出在添加不同質(zhì)量的抗氧化劑時(shí)，LZ-1在240 ℃加熱2 h后過(guò)氧化值(POV)對(duì)比圖。未受熱LZ-1油酯的過(guò)氧化值為1.6 mmol/kg，在240 ℃加熱2 h后，未添加抗氧劑的LZ-1油酯過(guò)氧化值大幅度提高到23.5 mmol/kg，而添加抗氧化劑的LZ-1油酯受熱后的過(guò)氧化值顯著降低。對(duì)照各組發(fā)現(xiàn)添加抗氧劑對(duì)LZ-1油酯過(guò)氧化值的抑制作用效果從大到小為：抗氧劑A組、抗氧劑D組、抗氧劑C組、抗氧劑E組、抗氧劑B組，與各抗氧化劑組合對(duì)酸值的作用效果是一致的。以抗氧化劑A為例，隨抗氧化劑A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，LZ-1油酯受熱后的過(guò)氧化值降低，但當(dāng)抗氧劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%以上時(shí)，對(duì)油酯的過(guò)氧化值的降低效果與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)基本相同為4.36 mmol/kg，說(shuō)明此時(shí)過(guò)氧化劑A已過(guò)量。

圖2 LZ-1油酯240 ℃受熱2 h后的過(guò)氧化值Fig.2 Plotting diagram of peroxide value of LZ-1 lubricating oil after heated under 240 ℃ for 2 h

2.3 季戊四醇油酸酯的熱重分析

如上所述，抗氧劑A對(duì)LZ-1受熱過(guò)程中的過(guò)氧化值和酸值的抑制效果最為明顯，因此，重點(diǎn)以抗氧劑A作為研究對(duì)象，用TG-DSC聯(lián)用評(píng)價(jià)其抗氧化效果。圖3示出往LZ-1中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的抗氧劑A在空氣氣氛中的TG 曲線[17]。其相應(yīng)的曲線參數(shù)如表1所示。

圖3 添加抗氧劑A后的LZ-1的熱重分析曲線Fig.3 Curves of TG analysis of LZ-1 oil containing antioxidants A

樣品Tonset/℃T50%/℃240℃時(shí)分解率/%380℃時(shí)質(zhì)量保留率/%1#(純LZ-1)182.22348.003.3742.342#(0.4%抗氧劑A+LZ-1)202.51361.231.6646.913#(1.0%抗氧劑A+LZ-1)232.73357.100.4344.144#(2.0%抗氧劑A+LZ-1)196.13351.151.3043.10

注：Tonset為油酯的起始分解溫度；T50%時(shí)為油酯質(zhì)量損失50%時(shí)的分解溫度。

從圖3可看出，樣品熱重曲線上的質(zhì)量變化可分為3個(gè)階段。第1階段從0～180 ℃吸氧很少，質(zhì)量損失較為平緩，稱為引發(fā)期(誘導(dǎo)期)；第2階段180～350 ℃，這一階段，LZ-1油吸收大量的氧和熱，質(zhì)量損失明顯，質(zhì)量損失速率較大，稱為傳播期(裂解期)；第3階段350～380 ℃，吸氧趨于緩慢，質(zhì)量變化降低以至停止，稱為終止期。

由表1可知，未添加抗氧劑的LZ-1油酯，其起始分解溫度為182.22 ℃(1#)，而添加抗氧劑的樣品起始分解溫度分別為202.51 ℃(2#)、232.73 ℃(3#)、196.13(4#)，各提高了20.29、50.51、13.91 ℃。表1中還列舉了240 ℃時(shí)樣品的分解率，該數(shù)值可代表油脂在該溫度下因分解產(chǎn)生的發(fā)煙量，在240 ℃時(shí)LZ-1油酯分解率為3.37%，而添加抗氧劑A后LZ-1油酯在240 ℃的分解率下降，并且抗氧化劑A的添加量為1%時(shí)效果最明顯。這主要是因?yàn)榭寡鮿〢為受阻酚類(lèi)抗氧劑，該化合物結(jié)構(gòu)中具有一定活性的羥基氫原子，能夠轉(zhuǎn)移到活性自由基上，生成自由基氫過(guò)氧化物，從而阻止自由基鏈的傳遞，起到抗氧化的目的。

由表1還可看出，未添加抗氧劑的LZ-1油酯質(zhì)量損失50%時(shí)的分解溫度(T50%)為348.00 ℃(1#)，而添加抗氧劑樣品的T50%分別為361.23 ℃(2#)、357.10(3#)、351.15 ℃(4#)，由此可得，抗氧劑A的添加可顯著提高LZ-1油酯的熱穩(wěn)定性，T50%分別后移13.23 ℃(2#)、9.10 ℃(3#)、3.15 ℃(4#)；在抗氧劑A的加入量為0.4%時(shí)，質(zhì)量損失50%時(shí)的分解溫度達(dá)到最大值361.23 ℃；而添加量為1.0%和2.0%時(shí)，質(zhì)量損失50%時(shí)的分解溫度反而降低，這可能是抗氧劑A分解造成的，這證明了在較高溫度下1.0%和2.0%的添加量是過(guò)量。

綜上可知，在287 ℃以下抗氧化劑A添加量為1.0%時(shí)效果最佳，而溫度超過(guò)287 ℃以后抗氧化劑A添加量為0.4%時(shí)熱穩(wěn)定性最好，所以，抗氧化劑最佳添加量處于0.4%～1.0%之間。

2.4 季戊四醇油酸酯的差熱分析

圖4示出不同抗氧劑A加入量的LZ-1油酯的差示量熱掃描(DSC)曲線[18]?？煽闯?，未加抗氧劑時(shí)，LZ-1的DSC曲線上有2個(gè)明顯氧化降解過(guò)程，降解所產(chǎn)生的放熱峰最大峰溫分別為298.5 ℃和351.5 ℃，而添加抗氧劑A的LZ-1油酯體系則僅呈現(xiàn)1個(gè)降解過(guò)程，其中最大峰溫為335.84、316.2、323.9 ℃分別對(duì)應(yīng)體系中抗氧化劑A的加入量為0.4%、1.0%和2%，較LZ-1的第1降解峰溫明顯升高；這可能是由于抗氧劑的加入使原本的第1降解峰后移與第2降解峰重疊因而只體現(xiàn)1個(gè)降解峰。其中抗氧劑添加量為0.4%時(shí)最大降解峰溫提高了37 ℃，抗氧劑的抗氧化效果最為明顯。

圖4 添加抗氧劑A的LZ-1的差示掃描量熱分析曲線Fig.4 Curves of DSC analysis of LZ-1 lubricating oil containing antioxidant A

根據(jù)圖4中切線法得到油酯的氧化誘導(dǎo)溫度。氧化誘導(dǎo)溫度測(cè)試是衡量樣品熱氧穩(wěn)定性的重要方法[19-20]，氧化誘導(dǎo)溫度越高，樣品的熱氧穩(wěn)定性越好。從圖4中可知，未加抗氧劑時(shí)LZ-1油酯的氧化誘導(dǎo)溫度在197 ℃。加入抗氧劑A后，LZ-1油酯的氧化誘導(dǎo)溫度都得到了提高，其中，2#的氧化誘導(dǎo)溫度為236 ℃、3#為224 ℃、4#為229 ℃，這表明抗氧劑A可以顯著提高LZ-1油酯的氧化誘導(dǎo)溫度，減緩LZ-1油酯的氧化；在抗氧劑A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)達(dá)到氧化誘導(dǎo)溫度的最大值236 ℃，提高了39 ℃，而加入量為1.0%和2%時(shí)，氧化誘導(dǎo)溫度反而降低，這說(shuō)明抗氧劑已過(guò)量。

3 結(jié) 論

抗氧劑的加入可顯著提高脂肪酸酯類(lèi)潤(rùn)滑劑的抗氧化性，改善熱穩(wěn)定性，減少發(fā)煙。

1)5種酚類(lèi)抗氧劑的加入可明顯抑制季戊四醇油酸酯受熱后的酸值(AV)和過(guò)氧化值(POV)的升高；且抗氧劑A抑制作用最為明顯。

2)在空氣氣氛下，抗氧劑A可提高LZ-1油酯的起始分解溫度與氧化誘導(dǎo)溫度，延緩LZ-1油酯的氧化，從而起到抗氧作用；抗氧劑A添加比例為0.4%時(shí)對(duì)LZ-1油酯抗氧性能作用達(dá)到最佳，其最大氧化降解峰溫提高37 ℃，氧化誘導(dǎo)溫度提高39 ℃。

FZXB

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Oxidation resistance and thermal stability of fatty acid esters lubricant agent in spinning oil

LIU Penglei1,2, JIANG Pengfei1,2, LIU Yanjun1,2,3, ZHENG Guo1,2,3

(1. School of Environment and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology, Tianjin 300270, China; 3. Tianjin Polytechnic University for the Textile Auxiliaries Co., Ltd., Tianjin 300270, China)

In order to improve the oxidation resistance and thermal stability of spinning oil, the oven accelerated oxidation method is used to stimulate the temperature environment of oil ester used in the actual fiber production process. The oxidation resistance of pentaerythritol oleate added with five kinds of phenolic antioxidants were studied by acid value (AV), peroxide value(POV), thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC), etc. The result shows that the addition of antioxidant can improve the thermal stability of fatty acid esters, decrease thermal decomposition smoke emission and improve the oxidation resistance of spinning oil effectively. Firstly, the antioxidants can inhibit the increase of the acid value and peroxide value of the heated oil ester significantly, and the antioxidant A shows the best anti-oxidation effect on pentaerythritol oleate. Secondly, the analysis results of thermogravimetry-differential scanning calorimetry show that when the addition amount of antioxidants A is 0.4%-1.0% in oil ester, the effect is optimal, and the decomposition temperature of weight loss of 50% in the thermogravimetric curve is increased by 13.23 ℃, and the oxidation induction temperature is increased by 39 ℃.

spinning oil; lubricant agent; thermal stability; oxidation resistance

10.13475/j.fzxb.20160404005

2016-04-13

2017-01-04

劉鵬雷(1987—)，男，碩士。研究方向?yàn)榧徑z油劑的乳化與性能。劉燕軍，通信作者，E-mail：yjliu72@126.com。

TQ 340.47

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