馮 雪, 汪 濱, 王嬌娜, 李從舉

(1. 服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室， 北京 100029；2. 北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029)

空氣過濾用聚丙烯腈靜電紡纖維膜的制備及其性能

馮 雪1,2, 汪 濱1,2, 王嬌娜1,2, 李從舉1,2

(1. 服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室， 北京 100029；2. 北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 100029)

為開發(fā)用于空氣過濾的納米纖維，采用靜電紡絲技術制備了聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜，探討了其紡絲液質量分數(shù)及紡絲電壓對所紡纖維微觀形貌的影響，同時研究了纖維膜厚度對過濾效率和壓降的影響。實驗結果表明：PAN紡絲液質量分數(shù)為12%，紡絲電壓為20 kV時，所得纖維粗細均勻，平均直徑為230 nm；當纖維膜厚度由18 μm增至35 μm時，過濾壓降則由121.93 Pa升至591.75 Pa，而過濾效率由81.78%升至99.24%。對過濾性能較好的纖維膜分別進行力學性能和泡壓法濾膜孔徑測試，測得此纖維膜的彈性模量為223.67 MPa，斷裂伸長率為51.96%，拉伸斷裂應力為5.93 MPa，拉伸強度為7.77 MPa，拉伸屈服應力為2.79 MPa，平均孔徑為2.064 3 μm。

聚丙烯腈； 靜電紡絲； 空氣過濾； 納米纖維

近年來，空氣中PM2.5污染問題越來越嚴重[1-2]。由于這種微細顆粒物可穿透人體肺支氣管和毛細血管，因此長期接觸PM2.5會增加多種疾病的發(fā)病率和死亡率[3-5]。常規(guī)纖維制得的空氣過濾膜基重高，纖維孔徑較大，對細小顆粒物的過濾效果不理想。而由靜電紡絲法制得的納米纖維膜具有孔徑小、孔隙率高和比表面積大等特點，能夠有效過濾0.1～0.5 μm的粒子[6-7]，可用于生產(chǎn)PM2.5防護口罩、防水透濕服裝面料、電池隔膜、水過濾膜等，具有廣泛的應用前景[8]。

聚丙烯腈(PAN)是單體丙烯腈經(jīng)自由基聚合反應得到的，由于其具有高的介電常數(shù)，已被廣泛用于生產(chǎn)[9-10]。此外，聚丙烯腈纖維有人造羊毛之稱，具有柔軟、膨松、易染、色澤鮮艷、耐光、抗菌等特性，根據(jù)其不怕蟲蛀等優(yōu)點及用途可純紡或與天然纖維混紡，其紡織品被廣泛地用于服裝、裝飾等領域。眾所周知，納米級或超細PAN前驅體可轉化為導電納米碳纖維，用于生產(chǎn)碳納米纖維和碳納米管，是一種理想的高功率鋰離子電池陽極材料[11-13]。靜電紡絲技術是目前最有效制備PAN微/納米纖維的方法。Qin[14]等研究了加入不同種類的鹽對靜電紡PAN的影響，發(fā)現(xiàn)鹽的加入對紡絲液的黏度和剪切強度并沒有較大影響，但所得纖維的直徑不同。Moon[15]等通過溶劑萃取法去除聚丙烯腈/聚苯乙烯(PAN/PS)靜電紡纖維膜的PS相，從而得到高孔隙度的PAN靜電紡納米纖維膜，提高了過濾性能。Ali[16]等研究了噴嘴極性對靜電紡PAN納米纖維的影響，發(fā)現(xiàn)當噴嘴連接到高電壓電極，接收裝置接地時，電紡的臨界電壓略小于反向電極連接模式，得到的纖維更細，但纖維沉積區(qū)較大，面密度較低。

本文通過靜電紡絲法制備PAN納米纖維膜，首先調(diào)控PAN紡絲液的濃度和紡絲電壓，確定靜電紡PAN納米纖維膜的較優(yōu)紡絲條件。然后制備不同厚度的PAN纖維膜，并進行空氣過濾性能測試，分別研究了過濾效率和過濾壓降隨纖維膜厚度變化的情況，并對空氣過濾性能較好的纖維膜進行力學性能、孔徑分布和微觀形貌等測試表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯腈(PAN，重均相對分子質量為60 000)，實驗室提供；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，北京化工廠。自行組裝的靜電紡絲裝置；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡 (SEM)，日本電子公司；CMT8501型微控電子萬能試驗機，深圳市新三思新材料檢測有限公司；TSI3160型自動過濾效率測試儀，美國TSI公司；3H-2000PB型泡壓法濾膜孔徑分析儀，貝士德儀器科技(北京)有限公司。

1.2 靜電紡PAN納米纖維膜的制備

在20 mL DMF中分別加入不同質量的PAN粉末，配制質量分數(shù)為8%、9%、10%、11%、12%、13% 的紡絲液，在磁力攪拌下溶解3～4 h，直至形成均一穩(wěn)定的透明溶液。分別取上述溶液進行靜電紡絲，控制溶液流速為0.6 mL/h，滾筒轉速為60 r/min，紡絲過程控制溫度為60 ℃，濕度為23%，在不同紡絲電壓(16、18、20、22、24 kV)和不同紡絲時間(2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 h)條件下制備一系列PAN納米纖維膜。

1.3 測試與表征

靜電紡PAN納米纖維膜的微觀形貌由SEM表征；纖維直徑使用Smile View軟件測量，隨機選取100根纖維計算各樣品的平均纖維直徑；纖維膜厚度使用外徑千分尺測量；以TSI3160自動過濾效率測試儀分別對不同紡絲條件下所得PAN靜電紡膜進行空氣過濾性能測試，測試對象是粒徑為0.33 μm的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)氣溶膠，考察其過濾壓降和過濾效率，該儀器可對具有99.999 999%過濾效率的濾材進行測試，符合EN 1822-2：2009《高效空氣過濾器 第2部分：氣溶膠的發(fā)生、測量裝置、粒子計數(shù)統(tǒng)計》的測試規(guī)范。測試條件為：常溫常壓，流速為85 L/min，測試方式為加載測試，試樣面積為15 cm×15 cm。以微控電子萬能試驗機對過濾效率較好的靜電紡纖維膜進行力學性能測試。通過貝士德儀器科技(北京)有限公司的3H-2000PB型泡壓法濾膜孔徑分析儀對上述纖維膜進行孔徑測試，測量條件：浸潤液Porofil，表面張力為16 mN/m，泡點流量為0.001 L/min，泡點流量偏差為20%。

2 結果與討論

2.1 PAN靜電紡纖維膜紡絲液用量的確定

圖1 不同紡絲液質量分數(shù)所得的PAN靜電紡纖維膜電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PAN nanofibrous membranes with different concentrations of solutions

圖2 紡絲液質量分數(shù)為12%的PAN靜電紡纖維膜直徑分布圖Fig.2 Diameter distribution of PAN nanofibrous membranes with 12% concentration

紡絲電壓20 kV，不同質量分數(shù)的PAN溶液經(jīng)靜電紡絲后所得纖維膜的微觀形貌如圖1所示?？煽闯觯w維無規(guī)則地交織在一起，隨著紡絲液質量分數(shù)逐漸增大，PAN纖維形貌變化明顯，當溶液質量分數(shù)較低時(如圖1(a)～(c))，可看到有部分紡錘體出現(xiàn)，說明紡絲過程中溶劑沒有完全揮發(fā)。當溶液質量分數(shù)達到12%時(見圖1(e))，樣品中的紡錘體形狀結構消失，纖維粗細均勻，圖2示出圖1(e)中纖維的直徑分布圖，計算得出纖維的平均直徑為(230±20)nm。當溶液質量分數(shù)達到13%時，纖維之間黏結現(xiàn)象較為嚴重，通過Smile View 軟件測量100根纖維，發(fā)現(xiàn)此時纖維直徑較粗，不利于形成小孔隙的PAN納米纖維膜。故選擇質量分數(shù)為12%作為較優(yōu)紡絲液質量分數(shù)進行后續(xù)實驗研究。

2.2 PAN靜電紡纖維膜紡絲電壓的確定

不同電壓下，質量分數(shù)為12%的PAN紡絲液經(jīng)紡絲后所得纖維膜的微觀形貌圖如圖3所示?？煽闯?，纖維無序交織在一起，錯落有致，其中圖3(a)、(b)所示纖維發(fā)生黏結，有紡錘體出現(xiàn)，圖3(c)、(d)所示纖維直徑粗細不均，且圖3(d)中纖維串珠現(xiàn)象嚴重。圖1(e)纖維無液滴或紡錘體出現(xiàn)，且纖維直徑大小均勻纖維形貌較好，故選擇20 kV作為較優(yōu)紡絲電壓進行后續(xù)實驗研究。

圖3 不同電壓下所得的PAN靜電紡纖維膜電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PAN nanofibrous membranes at different voltages

2.3 PAN靜電紡膜厚對空氣過濾性能的影響

紡絲液質量分數(shù)為12%、紡絲電壓為20 kV條件下，紡絲時間分別為2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 h所得的不同厚度PAN納米纖維膜的過濾效率隨加載時間的變化圖如圖4所示。可看出，隨紡絲時間的增加，所得纖維膜過濾效率逐漸增大，這是因為紡絲時間增加導致纖維膜厚度增加，進而使纖維膜的孔道加長、孔隙減小，降低小顆粒物的透過率，使過濾效率增大。表1示出不同厚度PAN納米纖維膜的過濾參數(shù)。表中數(shù)據(jù)表明，隨紡絲時間的增加，纖維膜厚度確實逐漸增大。而相應地，纖維膜的過濾壓降也逐漸增大，這是因為厚度增大導致氣流通過該膜的阻力增加，從而使壓降變大。品質因數(shù)(QF)為過濾效率和過濾阻力的函數(shù)，用來表征纖維膜的綜合過濾性能，品質因數(shù)公式為

式中：η為纖維膜的過濾效率；△p為纖維膜的過濾壓降。

注：1#—18 μm； 2#—20 μm； 3#—23 μm； 4#—26 μm； 5#—29 μm； 6#—32μm； 7#—35 μm。圖4 不同厚度PAN納米纖維膜的過濾效率Fig.4 Curves of filtration efficiency versus DOP particle of PAN nanofibers with different thickness

序號厚度/μm壓降/Pa透過率/%過濾效率/%品質因數(shù)/(10-2Pa-1)1#18121.9318.2281.781.402#20218.0313.8386.170.913#23333.185.7594.250.864#26340.323.9896.020.955#29459.731.7498.260.886#32462.091.5898.420.907#35591.750.7699.240.82

從表1可看出：1#樣品的綜合空氣過濾性能較好，此時過濾效率為81.78%，過濾阻力為121.93 Pa。當厚度為35 μm時，纖維膜對粒徑為0.33 μm氣溶膠顆粒的過濾效率最好，為99.24%，但此時過濾壓降最大，為591.75 Pa。

另外，隨加載時間的延長，越來越多的DOP顆粒物附著在纖維表面，從而降低顆粒物的透過率，影響纖維膜的過濾性能。從圖4可知，4#和6#樣品的過濾效率分別在7 min和20 min時產(chǎn)生輕微變化，而其他樣品在測試時間內(nèi)幾乎不變，說明靜電紡PAN納米纖維膜的抗污染能力較好。圖5示出過濾前后纖維表面的形貌?？煽吹?，過濾后纖維間的孔隙變小，纖維直徑較大。這是因為纖維表面附著了氣溶膠顆粒。

圖5 過濾前后PAN靜電紡纖維膜電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PAN nanofibrous membranes before and after filtration. (a) Before filtration; (b) After filtration

2.4 PAN靜電紡纖維膜的力學性能分析

對7#靜電紡纖維膜進行力學性能測試，結果如圖6所示，纖維膜表現(xiàn)出典型的屈服和斷裂現(xiàn)象。初始階段，隨應變的增加，應力正比增大，在0.41 MPa纖維開始表現(xiàn)屈服，隨后應力達到一個極大值0.97 MPa，即屈服點。繼續(xù)拉伸，纖維膜則斷裂，斷裂應力為0.78 MPa。此過程測得纖維膜的彈性模量為26.37 MPa，斷裂伸長率為43.67%，所受最大力為0.17 N。說明此條件下所得PAN納米纖維膜具有一定的力學強度。

圖6 PAN納米纖維膜的力學性能Fig.6 Tensile stress-elongation curves of PAN nanofibers

2.5 PAN靜電紡纖維膜孔徑分析

纖維膜的孔徑越小，越能夠有效地將氣流中的細小顆粒物截留，而通過纖維過濾器的顆粒物數(shù)量也就越少，過濾效率越高[17]。利用泡壓法測纖維膜孔徑，其實驗原理示意圖如圖7所示。將膜用可與其浸潤的液體充分潤濕，由于表面張力的存在，浸潤液將被束縛在膜的孔隙內(nèi)；給膜的一側加以逐漸增大的氣體壓強，當氣體壓強達到大于某孔徑內(nèi)浸潤液的表面張力產(chǎn)生的壓強時，該孔徑中的浸潤液將被氣體推出；由于孔徑越小，表面張力產(chǎn)生的壓強越高，所以要推出其中的浸潤液所需施加的氣體壓強也越高；孔徑最大的孔內(nèi)的浸潤液將首先會被推出，使氣體透過，然后隨著壓力的升高，孔徑由大到小，孔中的浸潤液依次被推出，使氣體透過，直至全部的孔被打開，達到與干膜相同的透過率。

圖7 泡壓法實驗原理示意圖Fig.7 Schematic diagram of Bubble Pressure method

首先被打開的孔所對應的壓力，為泡點壓力，該壓力所對應的孔徑為最大孔徑；在此過程中，實時記錄壓力和流量，得到濕膜的壓力-流量曲線；壓力反映孔徑大小的信息，流量反映某種孔徑孔的多少的信息；然后再測試出干膜的壓力-流量曲線，可根據(jù)相應的公式計算得到該膜樣品的最大孔徑、平均孔徑、最小孔徑以及孔徑分布、透過率。

圖8示出干濕膜的流量-壓力曲線圖，經(jīng)擬合干膜的流量與壓差呈二次關系增加，說明氣體在膜孔內(nèi)Knudsen流和層流并存[18]。而濕膜的氣體流量在壓差小于2.2×104Pa時變化很小，這是因為膜上的大孔較少。

圖8 流量-壓力曲線Fig.8 Flow-pressure diagram

圖9示出纖維膜孔徑分布曲線，由圖可看到孔徑集中分布在一個較為狹窄的區(qū)間。實驗過程中實測泡點壓強為4.760 kPa，最小孔徑壓強為22.540 kPa，平均孔徑壓強為22 170 Pa，纖維膜孔徑主要分布在2.030 5 μm左右，空氣通量為1 706.786 2 m3/(m2·h)，實測泡點孔徑(即最大孔徑)為9.605 4 μm，最小孔徑為2.030 5 μm，平均孔徑為2.064 3 μm。

圖9 孔徑分布圖Fig.9 Distribution of pore size

3 結 論

采用靜電紡絲法制備PAN納米纖維膜，得出了最佳PAN紡絲液的質量分數(shù)為12%，紡絲電壓為20 kV。纖維膜厚度為35 μm時，纖維膜的過濾效率高達99.24%；通過力學性能測試得出此纖維膜的彈性模量為26.37 MPa，斷裂伸長率為43.67%，所受最大力為0.17 N；由泡壓法濾膜孔徑測試得出此纖維膜的平均孔徑為2.064 3 μm，最小孔徑為2.030 5 μm。

FZXB

致謝 北京市屬高等學校高層次人才引進與培養(yǎng)計劃項目-北京市同城學者培育計劃(CIT&TCD20150306)；北京服裝學院創(chuàng)新團隊優(yōu)秀人才選拔與培養(yǎng)計劃項目(2014AC-68)

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Preparation and properties of polyacrylonitrile nanofiber membranes used for air filtering by electrospinning

FENG Xue1,2, WANG Bin1,2, WANG Jiaona1,2, LI Congju1,2

(1. Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R&D and Assessment, Beijing 100029, China; 2. School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029, China)

In order to develop nanofibers for air filtering, polyacrylonitrile (PAN) nanofiber membranes were prepared by electrospinning. The influence of spinning solution concentration and electrospinning voltage on microstructure of the electrospun nanofibers, as well as the influence of membrane thickness on filtration efficiency and pressure drop were investigated. The results show that when the concentration of PAN spinning solution is 12% and the voltage is 20 kV, the well-distributed nanofibers with mean diameter of 230 nm can be formed. The pressure drop increases from 121.93 Pa to 591.75 Pa when membrane thickness increased from 18 μm to 35 μm, while the filtration efficiency of DOP aerosol particle sized 0.33 μm increases from 81.78% to 99.24%. Besides, mechanical properties and pore size distribution determined by the fiber diameter with the better filtration efficiency were tested. Results reveal that its elastic modulus is 223.67 MPa, elongation at break is 51.96%, tensile fracture stress is 5.93 MPa, tensile strength is 7.77 MPa, tensile yield stress is 2.79 MPa, and the average pore size tested by bubble pressure method is 2.064 3 μm.

polyacrylonitrile; electrospinning; air filtration; nanofiber

10.13475/j.fzxb.20160502406

2016-05-12

2016-10-13

國家自然科學基金項目(21274006，51503005)；北京市科委科技北京百名領軍人才工程項目(LJ201614)；北京市教育委員會科技計劃一般項目(SQKM201710012004)；北京服裝學院校內(nèi)重點項目(2016A-03)；北京服裝學院研究生科研創(chuàng)新項目(X2016-074)

馮雪(1992—)，女，碩士生。主要研究方向為納米纖維材料。李從舉，通信作者，E-mail:congjuli2014@126.com。

TS 102.52；O 635

A