崔晨茜,張紅燕,袁 貝,李 曄,韓姣姣,司開學(xué),董麗莎,王朝陽,竺周斌,王求娟,陳義芳,蘇秀榕

(寧波大學(xué)海洋學(xué)院,浙江寧波 315211)

金槍魚油加熱后脂肪酸的動(dòng)態(tài)變化

崔晨茜,張紅燕,袁 貝,李 曄,韓姣姣,司開學(xué),董麗莎,王朝陽,竺周斌,王求娟,陳義芳,蘇秀榕*

(寧波大學(xué)海洋學(xué)院,浙江寧波 315211)

為探討不同加熱時(shí)間和加熱溫度對(duì)金槍魚油脂肪酸組成的影響。本文將金槍魚油分別在100、130、160、180、210、240、270 ℃溫度下短時(shí)間加熱1～2 min,在160 ℃、180 ℃持續(xù)加熱10、20、30 min。將這些魚油進(jìn)行甲酯化后,使用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對(duì)其進(jìn)行定量分析,研究其脂肪酸的組成。結(jié)果顯示:金槍魚油經(jīng)不同溫度短時(shí)間加熱后,其脂肪酸組成成分及含量保持穩(wěn)定,不同溫度間脂肪酸的組成無顯著差異;在160 ℃及以上高溫長時(shí)間加熱會(huì)逐步破壞甘油三酯的穩(wěn)定性,導(dǎo)致不飽和脂肪酸含量急劇降低,飽和脂肪酸含量顯著升高,營養(yǎng)成分受到影響,DHA含量顯著變化。所以,金槍魚油不適宜長時(shí)間加熱。

金槍魚油,脂肪酸,氣相色譜-質(zhì)譜法,甘油三酯

金槍魚油富含豐富的ω-3不飽和脂肪酸,特別是二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)。DHA和EPA是人體必需脂肪酸,具有很高的營養(yǎng)價(jià)值和應(yīng)用前景。研究表明深海魚油具有調(diào)節(jié)血脂[1-2]、預(yù)防老年癡呆[3]、改善視力等功效。最新研究發(fā)現(xiàn)魚油還能夠緩解關(guān)節(jié)疼痛和炎癥;有助于保護(hù)酗酒者大腦,對(duì)抗因酗酒引起的癡呆癥,同時(shí)補(bǔ)充魚油有利于增強(qiáng)機(jī)體戰(zhàn)勝癌細(xì)胞的能力[4-7]。目前,魚油制品主要應(yīng)用于醫(yī)藥和保健品行業(yè),大部分為DHA/EPA乙酯化產(chǎn)品,同甘油三酯型魚油相比不易吸收。根據(jù)國際漁業(yè)協(xié)會(huì)報(bào)道,在國際市場粗魚油產(chǎn)量的10%用于生產(chǎn)保健品和藥品,90%被用于工業(yè)用途,粗魚油的附加價(jià)值低,而魚油保健品行業(yè)價(jià)格居高。因此探索如何提高粗魚油的附加價(jià)值,發(fā)揮魚油的營養(yǎng)價(jià)值是十分必要的。

在北美、日本和歐洲已經(jīng)涌現(xiàn)了大量的添加魚油食品,主要包括油脂產(chǎn)品、乳制品、肉類制品、焙烤食品等,其中食用油以及乳粉等乳制品品質(zhì)穩(wěn)定、銷量較大且已被廣泛認(rèn)同[8]。雖然已經(jīng)有眾多成功的魚油應(yīng)用食品上市,但是魚油極易氧化,如何提高其穩(wěn)定性面臨挑戰(zhàn)。維持魚油穩(wěn)定性的常用的方法有避光、避熱、低溫、真空或充氮貯存等。但還應(yīng)該認(rèn)識(shí)到影響魚油應(yīng)用食品品質(zhì)的因素也包括魚油的初始質(zhì)量、加工工藝和加工溫度等。目前,我國魚油生產(chǎn)較落后,產(chǎn)品開發(fā)處于粗放型階段,大量魚油用在化工業(yè)和飼養(yǎng)業(yè),保健品業(yè)利用原料魚油不到5%,魚油市場發(fā)展空間非常廣闊。因此本文選擇市面上研究較少的金槍魚油為實(shí)驗(yàn)材料,探究溫度對(duì)金槍魚油中脂肪酸組成的影響。利用GC-MS檢測加熱后魚油中脂肪酸含量變化,為金槍魚油的大眾化食用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

金槍魚粗魚油 取自寧波今日食品有限公司,經(jīng)脫酸、脫色、脫臭、冬化后得精制魚油。異辛烷色譜純;甲醇、氫氧化鉀、硫酸氫鈉均為分析純;37種脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品 購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、7890GC-MS氣相色譜儀 美國Agilent公司;M7-80EI型質(zhì)譜儀 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 魚油的預(yù)處理 將金槍魚油在100、130、160、180、210、240、270 ℃溫度下短時(shí)間加熱1 min和2 min以及在160、180 ℃持續(xù)加熱10、20、30 min,收集相應(yīng)條件下的油樣備用。

1.2.2 脂肪酸的測定 脂肪酸甲酯化[9]:稱取一定量各魚油樣品溶解于異辛烷中,加入200 μL氫氧化鉀-甲醇溶液,劇烈振蕩30 s后靜置澄清,加入約1 g硫酸氫鈉,猛烈振蕩,以中和氫氧化鉀。待鹽沉淀后,將含有甲酯的上層溶液取出,即為脂肪酸甲酯樣品,經(jīng)異辛烷稀釋后,用GC-MS進(jìn)行脂肪酸含量的測定。

GC檢測條件:DB-WAX聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm),載氣He,流速1.0 mL/min;不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1 μL,恒壓35 kPa;進(jìn)樣口與接口溫度均為250 ℃,檢測溫度250 ℃。程序升溫:起始柱溫設(shè)定為50 ℃保持1 min,以20 ℃/min升至200 ℃,再以4 ℃/min升至230 ℃,保留15 min;最后以3 ℃/min升至250 ℃,保持9 min。

MS檢測條件:離子源溫度230 ℃,電離方式EI,檢測方式為全掃描,電子能量70 eV,掃描質(zhì)量范圍40～400 amu,掃描時(shí)間46 min,溶劑延遲7 min。

1.3 數(shù)據(jù)分析

氣質(zhì)聯(lián)用儀測得的數(shù)據(jù)定性分析時(shí)采用計(jì)算機(jī)的NIST質(zhì)譜和Willey譜庫做自動(dòng)檢索,并參考相關(guān)文獻(xiàn)確定脂肪酸種類,所得結(jié)果與譜庫中化合物相似度相比結(jié)果低于80(最大值100)的組分視為未鑒定出。并通過面積歸一化法確定各揮發(fā)性物質(zhì)的樣品峰面積[10-11]。用SPSS 13.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行差異性顯著分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 金槍魚油的脂肪酸組成

利用GC-MS技術(shù)從精制金槍魚油鑒定出22種脂肪酸,分布范圍從C14～C22,飽和脂肪酸共7種,不飽和脂肪酸15種,其中單不飽和脂肪酸共6種,多不飽和脂肪酸共9種。用面積歸一法求得各脂肪酸占總脂肪酸含量(表1),可知飽和脂肪酸(SFA)、單不飽和脂肪酸(MUFA)和多不飽和脂肪酸(PUFA)分別占總脂肪酸(TFA)的42.16%,21.01%和36.82%。

表1 精制金槍魚油脂肪酸組成

2.2 加熱對(duì)金槍魚油脂肪酸含量的影響

2.2.1 短時(shí)間加熱對(duì)金槍魚油脂肪酸相對(duì)含量的影響 金槍魚油在不同溫度下短時(shí)間加熱1 min和2 min后脂肪酸含量的變化(如表2和表3)。短時(shí)間加熱魚油中脂肪酸變化甚微,各類脂肪酸的含量保持穩(wěn)定。

圖1和圖2表明經(jīng)過短時(shí)間加熱后魚油中飽和脂肪酸(SFA)、不飽和脂肪酸(UFA)、多不飽和脂肪酸(PUFA)和DHA、EPA總量分別保持穩(wěn)定,受溫度影響波動(dòng)比較小。

圖1 魚油加熱1 min后各類脂肪酸含量變化Fig.1 Changes in fatty acid of tuna oil heated for 1 min

表2 金槍魚油在不同溫度加熱1 min后脂肪酸相對(duì)含量

注：不同字母表示同種脂肪酸差異顯著(p<0.05)，表3、表4同。

表3 金槍魚油在不同溫度加熱2 min后脂肪酸含量

2.2.2 長時(shí)間加熱對(duì)金槍魚油脂肪酸含量的影響 通過對(duì)金槍魚油在160、180 ℃持續(xù)加熱10、20、30 min后脂肪酸含量的測定(表4)可以看出魚油中各脂肪酸相對(duì)含量發(fā)生的變化較大。

表4 金槍魚油在160 ℃和180 ℃加熱不同時(shí)間后脂肪酸含量

圖2 魚油加熱2 min后各類脂肪酸含量變化Fig.2 Changes in fatty acid of tuna oil heated for 2 min

從圖4中可以看出180 ℃加熱1～2 min時(shí)各類脂肪酸總含量變化不明顯,不飽和脂肪酸中多不飽和脂肪酸以及DHA和EPA的含量稍有下降。10 min之后多不飽和脂肪酸含量急劇下降,隨著加熱時(shí)間的延長,多不飽和脂肪酸總量呈遞減趨勢。長鏈不飽和脂肪酸在長時(shí)間的高溫煎炸條件下不穩(wěn)定,易氧化而分解成其他小分子化合物,隨著不飽和鍵數(shù)量的增加不飽和脂肪酸越不穩(wěn)定,也就越易氧化。

圖3 魚油在160 ℃加熱后各類脂肪酸含量變化Fig.3 Changes of fatty acid in tuna oil heated at 160 ℃

圖4 魚油在180 ℃加熱后各類脂肪酸含量變化Fig.4 Changes of fatty acid in tuna oil heated at 180 ℃

從圖5,圖6中可以看出隨著加熱時(shí)間的延長,魚油中DHA和EPA含量逐步下降,當(dāng)加熱時(shí)間超出10 min,DHA含量下降速率升高,而EPA稍有下降,二者總量急劇下降。

圖5 魚油在160 ℃加熱后DHA和EPA含量變化Fig.5 Changes of DHA and EPA in tuna oil heated at 160 ℃

圖6 魚油在180 ℃加熱后DHA和EPA含量變化Fig.6 Changes of DHA and EPA in tuna oil heated at 180 ℃

3 討論

脂肪酸組成是油脂最重要的性質(zhì)[12],從金槍魚油在加熱過程中脂肪酸含量的一個(gè)動(dòng)態(tài)變化過程中可以看出,經(jīng)過短時(shí)間加熱的金槍魚油中各類脂肪酸含量變化不明顯,尤其是對(duì)人體有益的DHA、EPA損失率較低,可能與魚油中含有的EPA和DHA本身具有的抗氧化性有一定的關(guān)系[13]。由本文結(jié)果可知,當(dāng)加熱溫度為160 ℃和180 ℃時(shí),加熱30 min后,SFA的含量分別從未加熱時(shí)的42.16%增加到了49.95%、48.18%。MUFA的含量分別由未加熱時(shí)的21.01%增加至26.89%、25.65%。PUFA的含量由36.82%降至23.17%、26.18%,其中DHA和EPA的總和由原來的27.44%降至13.73%、16.84%。在相同的加熱溫度下SFA和MUFA的含量隨加熱時(shí)間的延長而增加,PUFA的含量雖加熱時(shí)間的延長而下降。這些脂肪酸組成的變化從側(cè)面反映了煎炸時(shí)間加劇了金槍魚油的氧化變質(zhì),說明脂肪酸分子在高溫作用后會(huì)出現(xiàn)斷鏈,發(fā)生氧化、聚合等化學(xué)反應(yīng),影響油脂品質(zhì)[14]。從本文結(jié)果可以看出,PUFA的下降量約等于SFA和MUFA的上升量之和,說明PUFA大部分轉(zhuǎn)化成了SFA和MUFA,還有少部分可能轉(zhuǎn)化成了烴類、醛類等物質(zhì)。經(jīng)過長時(shí)間加熱后多不飽和脂肪酸含量下降,飽和脂肪酸含量增加,DHA、EPA的含量損失率較高,其原因可能是油脂在高溫條件下“不飽和”的氫鍵加氫成為“飽和”,而且油脂中的不飽和脂肪酸以及一些抗氧化物質(zhì)被氧化[15,16],會(huì)變成飽和脂肪酸[17-18]。因此金槍魚油不適合長時(shí)間反復(fù)煎炸。馬風(fēng)蘭等[19]研究了深海魚油調(diào)和油在煎炸過程中其脂肪酸組分和理化指標(biāo)的動(dòng)態(tài)變化,結(jié)果表明深海魚油調(diào)和油與大豆調(diào)和油均可安全用于烹飪,但不宜長時(shí)間反復(fù)煎炸。曹萬新等[20]將海藻油、魚油添加到植物油中作為調(diào)和油時(shí),在加熱及烹調(diào)環(huán)境中DHA損失率降低,在一般家庭烹調(diào)炒菜條件下,能夠滿足家庭營養(yǎng)需求,但不適合反復(fù)煎炸。上述研究均表明油脂不適合長時(shí)間的高溫加熱,和本文的研究結(jié)果相一致。同時(shí)上述研究又為金槍魚油的安全開發(fā)利用提供了一種新思路,即通過將魚油添加到植物油中達(dá)到減少DHA損失率的效果。

天然精制金槍魚油是甘油三酯型的,不飽和脂肪酸以甘油三酯的形式存在時(shí),由于脂肪酸鏈的空間位阻其對(duì)H相對(duì)不活潑,對(duì)DHA和EPA的氧化起到了保護(hù)作用[21]。人體對(duì)甘油三酯型魚油有效吸收率遠(yuǎn)高于乙酯型魚油,其中以DHA、EPA含量較高的甘油三酯型魚油的食用在國內(nèi)外占有很大的市場[22]。因此本文對(duì)甘油三酯型金槍魚油的研究可以為今后甘油三酯型魚油的利用提供一定的理論基礎(chǔ)。陳琦等[23]研究了添加了煎炸深海魚油的調(diào)和油對(duì)大鼠的影響,結(jié)果表明煎炸油的攝入對(duì)大鼠的肝腎功能、血糖及血脂無顯著副作用,含有煎炸添加深海魚油的調(diào)和油的飼料對(duì)SD大鼠安全。文震等[24]考察了姜油對(duì)濃縮魚油抗氧化能力,姜油對(duì)魚油有顯著的抗氧化作用,還可以改善魚油的腥味與口感。蔣雅美等[25]開發(fā)復(fù)合天然抗氧化劑來延緩魚油氧化。Shiota M等[26]研究表明,將黃油混合改進(jìn)劑添加到魚油中能夠提高魚油的氧化穩(wěn)定性。上述研究均表明將魚油添加進(jìn)入植物油來達(dá)到脂肪酸組成合理且氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的效果是可行的并且具有廣闊的市場前景。

3 結(jié)論

金槍魚油在加熱1～2 min時(shí),即使在高溫的條件下脂肪酸成分和含量較穩(wěn)定,其中特別營養(yǎng)素DHA和EPA受到的影響較小。但在160 ℃及以上高溫長時(shí)間加熱時(shí),金槍魚油中的不飽和脂肪酸尤其是多不飽和脂肪酸含量大幅度下降,營養(yǎng)成分受到影響,DHA含量變化最為明顯,同時(shí)飽和脂肪酸含量上升較快,因此,金槍魚油不適宜長時(shí)間的加熱環(huán)境,較為適合快炒或者涼拌用油等方式。在烹調(diào)應(yīng)控制好烹飪溫度,或采用油脂調(diào)和技術(shù),防止其不飽和脂肪酸特別是對(duì)人體有益的DHA、EPA及其它有益成分的降解。

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Dynamic changes of fatty acid in heated tuna oil

CUI Chen-xi,ZHANG Hong-yan,YUAN Bei,LI Ye,HAN Jiao-jiao,SI Kai-xue,DONG Li-sha,WANG Chao-yang,ZHU Zhou-bin,WANG Qiu-juan,CHEN Yi-fang,SU Xiu-rong*

(School of Marine Science,Ningbo University,Ningbo 315211,China)

In order to investigate the effect of different heating time and heating temperature on fatty acid composition of tuna oil. The composition of the fatty acid of the methylated fish oil under different heating conditions(100～270 ℃,1～2 min and 160,180 ℃,10～30 min)were investigated by gas phase chromatography-mass spectrometry(GC-MS). The results showed that the fatty acid composition and content of the tuna oil were stable after being heated at different temperatures for a short time. There was no significant difference in fatty acid composition among different temperatures. Heating at high temperature of 160 ℃ and above for a long time would destroy the stability of triglyceride gradually,resulting in the decrease of unsaturated fatty acid content,the increase of saturated fatty acid content and the influence on DHA content was significant. Tuna oil is not suitable for a long time heating.

tuna oil;fatty acid;gas phase chromatography-mass spectrometry;triglyceride

2016-10-24

崔晨茜(1993-)，女，碩士研究生，研究方向：水產(chǎn)品加工及貯藏，E-mail:cuichenxi93@126.com。

*通訊作者:蘇秀榕(1956-)，女，博士，教授，研究方向：食品安全、生物與分子生物學(xué)，E-mail:suxiurong@nbu.edu.cn。

海洋經(jīng)濟(jì)創(chuàng)新發(fā)展區(qū)域示范項(xiàng)目(2013710)；寧波市科技局農(nóng)業(yè)與社發(fā)重大科技項(xiàng)目(2010C10040)；寧波市教育局重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目(szx11070)。

TS207.3

A

1002-0306(2017)09-0271-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.09.043