常 春， 鄧 琳， 戚小各， 白 凈， 方書起

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.生物質(zhì)煉制技術(shù)與裝備河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001)

·特邀論文·

固體催化劑在生物質(zhì)合成乙酰丙酸和乙酰丙酸酯中的應(yīng)用研究進(jìn)展

CHANG Chun

常 春1，2， 鄧 琳1， 戚小各1， 白 凈1，2， 方書起1，2

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.生物質(zhì)煉制技術(shù)與裝備河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001)

簡單介紹了乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的合成途徑。乙酰丙酸的合成路徑主要包括糠醇催化水解法、生物質(zhì)直接水解法和半纖維素水解法，乙酰丙酸酯類的合成路徑主要有乙酰丙酸酯化合成法、生物質(zhì)直接醇解法、生物質(zhì)經(jīng)糠醇醇解法和5-氯甲基糠醛醇解法。綜述了近年來固體催化劑在催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)合成乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的研究進(jìn)展，簡要概述了用于催化生物質(zhì)的固體超強(qiáng)酸、分子篩、雜多酸和樹脂等固體催化劑類型，并展望了固體催化劑今后的發(fā)展應(yīng)用。

乙酰丙酸；乙酰丙酸酯；生物質(zhì)；固體催化劑

隨著石油、煤炭等化石資源的日益枯竭以及人們對(duì)資源需求的日益增長，可再生資源的轉(zhuǎn)化利用已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。生物質(zhì)被認(rèn)為是替代化石資源的可再生資源之一，以生物質(zhì)為原料制備生物質(zhì)平臺(tái)化合物和高附加值化學(xué)品愈來愈引起人們的關(guān)注。從生物質(zhì)資源出發(fā)可以制備多種平臺(tái)化合物，如：山梨醇、木糖醇、乙醇、丁醇、糠醛、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯等[2]。其中，乙酰丙酸和乙酰丙酸酯是近年來備受關(guān)注的兩種平臺(tái)化合物，如何高效、綠色地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成這兩種平臺(tái)化合物已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)課題。目前，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備平臺(tái)化合物普遍存在著原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物收率低等不足，為此研究者嘗試通過構(gòu)建具有獨(dú)特性能的新型催化劑，如：超強(qiáng)酸、樹脂、雜多酸、分子篩等來改善制備過程。相比于常見的液體酸催化劑，固體催化劑因具有熱穩(wěn)定性好、可重復(fù)利用、不腐蝕設(shè)備和易分離等諸多優(yōu)點(diǎn)，在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。因此，作者主要綜述了近年來固體催化劑催化生物質(zhì)合成乙酰丙酸和乙酰丙酸酯的應(yīng)用研究進(jìn)展，為固體催化劑在該領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展提供參考。

1 固體催化劑在生物質(zhì)平臺(tái)化合物中的應(yīng)用

將自然界儲(chǔ)存量巨大、價(jià)格低廉的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高附加值的平臺(tái)化合物具有重要的意義。生物質(zhì)平臺(tái)化合物種類眾多，如糖類(葡萄糖、木糖等)、醇類(乙醇、丙三醇、丁醇等)、呋喃類(糠醛、糠醇、5-羥甲基糠醛等)、有機(jī)酸類(乙酰丙酸、乳酸等)、酯類(γ- 戊內(nèi)酯、乙酰丙酸酯類等)等。利用這些平臺(tái)化合物能夠衍生出眾多的高附加值衍生品，是未來石油資源重要替代物。近年來，固體催化劑在生物質(zhì)基平臺(tái)化合物中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注。固體催化劑主要包括固體超強(qiáng)酸、氧化物、硫化物、分子篩、金屬鹽、天然粘土礦、雜多酸、樹脂和載體催化劑等[3]。作為性能獨(dú)特的新型催化劑，固體催化劑的使用在一定程度上減少了液體催化劑的使用，避免了均相催化帶來的不易分離、污染環(huán)境等問題。

2 固體催化劑催化合成乙酰丙酸

乙酰丙酸，別名左旋糖酸、戊隔酮酸和4-氧化戊酸，分子式為C5H8O3，是一種低級(jí)脂肪酸，常溫下為白色片狀或針狀的晶體，具有低毒、吸濕性、較穩(wěn)定等特性，易溶于醇、水、酮、乙醚、乙縮醛、苯酚、二氯甲烷等。乙酰丙酸是一種多官能團(tuán)化合物，分子中含有羰基、羧基和α-氫，具有較強(qiáng)的酸性，可以進(jìn)行鹵化、酯化、加氫、縮合等反應(yīng)。美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室列舉了12種從可再生資源中得到的高價(jià)值的平臺(tái)化合物，乙酰丙酸位列其中[8]。乙酰丙酸是用途廣泛的基礎(chǔ)材料，可用于燃料添加劑、滅草劑、醫(yī)藥品、香味劑、表面活性劑等，還可作為中間體化合物，合成多種工業(yè)化學(xué)品，如乙酰丙酸酯、1,4-戊二醇、當(dāng)歸內(nèi)酯等[9]。由乙酰丙酸合成的甲基四氫呋喃不僅能與汽油以任何比例互溶，提高辛烷值，還可以降低汽車尾氣的污染，是一種新型的綠色燃料添加劑和燃料原料。而由乙酰丙酸制備的γ-戊內(nèi)酯不僅可以用作香料原料和食品添加劑，還可以作為柴油和汽油的添加劑，其抗爆性能與乙醇相當(dāng)。此外，乙酰丙酸和苯酚還可以縮合生成雙酚酸，作為雙酚A的替代物，雙酚酸能大量應(yīng)用于油漆、潤滑劑和黏合劑領(lǐng)域中[10]。

2.1 乙酰丙酸的催化合成路徑

根據(jù)原料的不同，生產(chǎn)制備乙酰丙酸的工藝路線目前有3種：糠醇催化水解法、生物質(zhì)直接水解法和半纖維素水解法。3種工藝路線相對(duì)應(yīng)的合成路徑見圖1。

(1)

(2)

(3)

圖1 乙酰丙酸的3種合成路徑

Fig.1 Three synthetic routes of levulinic acid

糠醇催化水解法即在酸催化劑存在的條件下，糠醇通過水解、開環(huán)、重排反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸。該生產(chǎn)工藝的控制步驟是糠醇的開環(huán)和重排反應(yīng)，且酸性環(huán)境對(duì)反應(yīng)至關(guān)重要。該方法的代表工藝有日本大嫁化學(xué)藥品公司糠醇催化水解法[11]、宇部興產(chǎn)糠醇催化水解法[12]、法國有機(jī)合成公司糠醇催化水解法[13]和美國固特里奇糠醇催化水解法[14]。

生物質(zhì)直接水解法即生物質(zhì)在酸或堿的催化下首先水解為單糖(六碳糖)，然后單糖在高溫下再通過水解反應(yīng)脫水形成5-羥甲基糠醛(5-HMF)和其它產(chǎn)物。5-HMF是一個(gè)中間產(chǎn)物，在酸的作用下繼續(xù)脫羧生成乙酰丙酸。而由5-HMF轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的過程是呋喃環(huán)上C2—C3化學(xué)鍵上加水的反應(yīng)。生物質(zhì)直接水解法又分為連續(xù)催化水解法和間接催化水解法，該生產(chǎn)工藝的代表是Biofine公司的連續(xù)催化水解法[15]和Nebraska Lincoln大學(xué)的雙螺桿擠壓法[16]。

半纖維素分子中含親水性的游離羥基，因此與纖維素相比，半纖維素較易發(fā)生水解反應(yīng)。半纖維素水解法即生物質(zhì)首先水解為單糖，單糖在酸性介質(zhì)中發(fā)生脫水反應(yīng)生成糠醛，糠醛通過加氫反應(yīng)生成糠醇(FA)，之后糠醇催化水解生成乙酰丙酸。

對(duì)比上述3條路徑，糠醇催化水解法需要經(jīng)歷水解、脫水、加氫、水解4個(gè)步驟，存在步驟多、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本較高等缺點(diǎn)。半纖維素水解過程也比較復(fù)雜，且水解產(chǎn)物受生物質(zhì)產(chǎn)地、粒徑、反應(yīng)條件及酸性環(huán)境影響也較大。相比而言，生物質(zhì)直接催化水解法步驟單一，只需兩步水解，方法簡單，原料來源較廣且價(jià)格較低，目前已經(jīng)成為生產(chǎn)乙酰丙酸的主要方式。將3種合成乙酰丙酸的工藝路線進(jìn)行比較，如表1所示。

表1 3種合成乙酰丙酸工藝路線的比較

2.2 固體催化劑在合成乙酰丙酸中的應(yīng)用

2.2.1 固體酸 固體酸是一種環(huán)境友好的催化劑，其在反應(yīng)過程中不會(huì)產(chǎn)生廢液且循環(huán)利用率高，因此，固體酸是目前生物質(zhì)催化利用研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。固體超強(qiáng)酸、分子篩、雜多酸和樹脂等催化生物質(zhì)合成乙酰丙酸的近期研究如表2所示。

表2 合成乙酰丙酸的固體催化劑

利用分子篩催化生物質(zhì)的反應(yīng)溫度一般在180 ℃，報(bào)道的催化產(chǎn)率范圍約為55%～70%。其中將Fe3O4負(fù)載于介孔硅酸鋁(SBA-SO3H)合成一種新型的磁性介孔固體催化劑Fe3O4-SBA-SO3H，該催化劑與SBA-SO3H相比，催化合成乙酰丙酸的產(chǎn)率基本相同，但可以實(shí)現(xiàn)催化劑的完全分離，且循環(huán)使用過程中活性無明顯降低[22]。Ramli等[23]報(bào)道Fe/HY沸石催化劑的酸性對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸催化活性的影響，表明L酸過量時(shí)將使葡萄糖向腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化，從而不利于乙酰丙酸的生成，在最優(yōu)條件下10% Fe/HY催化生成乙酰丙酸的產(chǎn)率最高。

雜多酸易溶于水和一般的有機(jī)溶劑中，因而會(huì)在一定程度上造成催化劑的流失。曾珊珊[18]采用Ag3PW12O40催化葡萄糖為乙酰丙酸時(shí)，催化劑循環(huán)使用5次后，乙酰丙酸的產(chǎn)率由最初的81.25%降到37.39%，活性下降顯著。導(dǎo)致催化劑失活的兩個(gè)主要原因分別是催化劑的流失和催化劑表面積碳覆蓋了活性位點(diǎn)或阻塞了催化劑的孔道，不利于反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的接觸。因此，對(duì)于催化劑的循環(huán)使用方法還需要進(jìn)一步的完善。與Ag3PW12O40相比，Cs2.5H0.5PW12O40催化轉(zhuǎn)化果糖為乙酰丙酸時(shí)產(chǎn)率較低[24]，如何提高其催化活性需要進(jìn)一步的研究。

不同樹脂催化合成乙酰丙酸的反應(yīng)溫度為140～200 ℃，反應(yīng)時(shí)間最短2.5 h，最長5 d，乙酰丙酸產(chǎn)率最高為72%。Nafion SAC-13用于催化纖維素制備乙酰丙酸時(shí)產(chǎn)率較高，但是反應(yīng)時(shí)間過長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[25]。Yang等[28]合成一種新型樹脂F(xiàn)e-resin用于催化纖維素為乙酰丙酸，在NaCl溶液的介質(zhì)中反應(yīng)5 h后，目標(biāo)產(chǎn)物收率為33.3%。

從表2的結(jié)果看出，不同的催化劑具有不同的催化效果，不同種類的催化劑經(jīng)過改進(jìn)，能夠顯著提高乙酰丙酸的產(chǎn)率。同時(shí)可以看到，乙酰丙酸產(chǎn)率仍有較大的提升空間，開發(fā)具有高催化活性的固體酸仍是人們面臨的重要課題。

2.2.2 固體堿 固體堿也屬于固體催化劑的一種，與固體酸催化劑相比，目前有關(guān)固體堿的研究較少。固體堿是具有B堿位和L堿位的固體物質(zhì)，其活性中心有極強(qiáng)的供電子能力，因而在反應(yīng)中能夠提供電子。Pines等[29]首次報(bào)道了固體堿催化劑，其研究指出氧化鋁上分散的金屬鈉是烯烴雙鍵異構(gòu)化的有效催化劑。關(guān)于固體堿的研究也在不斷發(fā)展，如20世紀(jì)70年代 Hightower[30]對(duì)各種金屬氧化物和混合氧化物的堿性質(zhì)和催化性能進(jìn)行了大量的研究。固體堿的使用可以減少廢棄物的排放，更符合原子經(jīng)濟(jì)，分離后還能重復(fù)利用，對(duì)反應(yīng)體系沒有腐蝕性，是一種環(huán)境友好的固體催化劑。固體堿催化反應(yīng)類型有烯烴的雙鍵異構(gòu)化、含雜原子的不飽和化合物的雙鍵遷移、芳香族化合物的烷基化、酯化反應(yīng)等。

2.2.3 共同作用 研究表明，轉(zhuǎn)化生物質(zhì)為乙酰丙酸的固體催化劑通常是固體酸和固體堿的協(xié)同作用[31]。如前文所述，生物質(zhì)直接水解法是合成乙酰丙酸的主要方法。反應(yīng)過程中5-HMF是一個(gè)中間產(chǎn)物，以葡萄糖為例，葡萄糖首先在堿性催化劑的作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成果糖，使用較多的催化劑有TiO2、ZrO2、Mg-Al水滑石、Sn-β分子篩等。而果糖的脫水反應(yīng)則需要在酸性催化劑上進(jìn)行，例如沸石分子篩、雜多酸及其鹽、陽離子交換樹脂Amberlyst 15等，然后進(jìn)一步生成乙酰丙酸[32]。Watanabe等[33]通過程序升溫的方法測定了單斜/四方氧化鋯(m/c-ZrO2)及金紅石型(γ- TiO2)和銳鈦礦型氧化鈦(α-TiO2)，研究表明α-TiO2酸堿密度較高，可以有效地催化果糖轉(zhuǎn)化生成HMF，堿度最高的m/c-ZrO2利用堿性作用可以促進(jìn)葡萄糖和果糖的異構(gòu)化，而γ- TiO2幾乎無催化性能。

3 固體催化劑催化合成乙酰丙酸酯

乙酰丙酸酯是乙酰丙酸的酯化衍生物，別名4-氧代戊酸酯、4-酮基戊酸酯或戊酮酸酯。乙酰丙酸酯類化合物主要有乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯，均是短鏈的脂肪化合物。該類化合物通常具有芳香氣味，可以溶于醇類、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。從結(jié)構(gòu)式可以看出，乙酰丙酸酯類含有酯基和羰基，可以發(fā)生取代、水解、縮合、加成等反應(yīng)[34]，因此是一類應(yīng)用廣泛的生物質(zhì)材料，在香料、增塑劑、生物燃料等方面具有很大的應(yīng)用價(jià)值。例如，乙酰丙酸甲酯可直接作為食品添加劑和香料，而且其性質(zhì)與生物柴油脂肪酸甲酯相似。乙酰丙酸乙酯還可以作為一種新型的液體燃料添加劑，由于其和生物柴油性質(zhì)相似，所以當(dāng)以適當(dāng)比例添加在柴油中時(shí)，可使柴油的燃燒更加環(huán)保，符合美國的柴油標(biāo)準(zhǔn)[35]。此外，乙酰丙酸丁酯由于具有較好的低溫流動(dòng)性和高潤滑性等優(yōu)點(diǎn)，因此，其不僅是一種新型液體生物燃料，還可以應(yīng)用于醫(yī)藥、運(yùn)輸和化妝品等行業(yè)。

3.1 乙酰丙酸酯類的合成路徑

乙酰丙酸酯類的制備可以由化工原料有機(jī)合成制得，也可通過生物煉制的方式獲得，兩種方式相比，有機(jī)合成法原料成本較高，因此限制了其工業(yè)化的發(fā)展；而生物質(zhì)資源豐富，可持續(xù)利用，生物煉制的方法不僅降低了生產(chǎn)成本，而且實(shí)現(xiàn)了將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品。目前，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯類的方法主要有4種：乙酰丙酸酯化合成法、生物質(zhì)直接醇解法、生物質(zhì)經(jīng)糠醇醇解法和5-氯甲基糠醛醇解法[36]，具體合成路徑見圖2。

乙酰丙酸酯化合成法的過程是生物質(zhì)首先在一定條件下水解生成乙酰丙酸，然后乙酰丙酸和低級(jí)烷醇類發(fā)生酯化作用合成乙酰丙酸酯類。反應(yīng)途徑如圖2中式(1)所示。在該反應(yīng)途徑中，酯化反應(yīng)是一個(gè)典型的酸催化反應(yīng)，催化酯化反應(yīng)的催化劑主要有3類：無機(jī)酸、生物脂肪酶和固體酸。無機(jī)酸催化效率較高，但是其存在腐蝕設(shè)備、不易回收利用等缺點(diǎn)；生物酶催化劑不穩(wěn)定，循環(huán)使用后催化效率逐漸降低，并且反應(yīng)條件較為苛刻，不利于大眾化的反應(yīng)；固體催化劑因易分離、可循環(huán)利用、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，因此研究和采用綠色固體催化劑勢在必行。例如，用檸檬酸改性后的USY分子篩催化葡萄糖轉(zhuǎn)化合成乙酰丙酸甲酯時(shí)，催化劑重復(fù)利用5次后，其活性依然良好[37]；楊衛(wèi)平等[38]合成的磺酸型雜化固體酸1-(3-磺酸基)丙基-3-羥基咪唑磷鎢酸鹽(CnIMPS)3PW12O40可以以固體沉淀的方式析出、回收，且重復(fù)使用5次后仍有良好的催化活性。

(1)

(2)

(3)

(4)

圖2 乙酰丙酸酯的4種合成路徑

Fig.2 Four synthesis routes of alkyl levulinate

生物質(zhì)直接醇解法是將生物質(zhì)原料、催化劑和溶劑一次性加入反應(yīng)器中，在高溫高壓的作用下醇解酯化合成乙酰丙酸酯，因此該方法也稱為“一鍋法”。與乙酰丙酸酯化合成法相比，生物質(zhì)直接醇解一步合成乙酰丙酸酯的方法在工藝上更簡單，生產(chǎn)成本也相應(yīng)降低，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)方式。其轉(zhuǎn)化途徑如圖2中式(2)所示。目前，催化生物質(zhì)直接醇解合成乙酰丙酸酯的催化劑有液體酸、離子液體和固體酸。一系列不同負(fù)載量的介孔雜多酸H4SiW12O40-SiO2固體催化劑用于催化合成乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸乙酯，在最優(yōu)條件下其產(chǎn)率分別為73%和67%[39]。

Lange等[40]首次利用固體酸催化糠醇合成乙酰丙酸酯，糠醇醇解合成乙酰丙酸酯的路徑是首先將生物質(zhì)水解得到聚戊糖，聚戊糖經(jīng)水解和脫水得到糠醛，糠醛選擇性加氫后生成糠醇，最后在酸性條件下、醇體系中醇解生成乙酰丙酸酯。反應(yīng)機(jī)理如圖2中式(3)所示。

5-氯甲基糠醛醇解合成乙酰丙酸酯是由Mascal[36]首次發(fā)現(xiàn)并報(bào)道的，即以生物質(zhì)糖為原料，在鹽酸溶液中生成5-氯甲基糠醛，5-氯甲基糠醛在醇溶液中醇解得到乙酰丙酸酯。合成途徑如圖2中式(4)所示。

4種合成工藝的對(duì)比結(jié)果如表3所示。對(duì)比上述4條路徑，乙酰丙酸酯化合成法的優(yōu)點(diǎn)是合成目標(biāo)產(chǎn)物的收率較高，產(chǎn)物易于分離，但所需原料成本較高且對(duì)乙酰丙酸的純度要求較高；糠醇醇解法反應(yīng)路線繁雜，發(fā)生的副反應(yīng)較多，且目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率受反應(yīng)條件影響較大；5-氯甲基糠醛醇解法以鹽酸為催化體系，會(huì)產(chǎn)生大量廢液，對(duì)環(huán)境造成一定程度的危害；生物質(zhì)直接醇解法存在副產(chǎn)物較多、產(chǎn)物難以分離等問題，但其反應(yīng)工藝簡單，原料來源廣泛且價(jià)格較低，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ囊阴１狨ズ铣赏緩健?/p>

表3 合成乙酰丙酸酯工藝路線的比較

3.2 固體酸在合成乙酰丙酸酯中的應(yīng)用

根據(jù)體系中反應(yīng)溶劑的不同，乙酰丙酸酯類主要可以分為乙酰丙酸甲酯(ML)、乙酰丙酸乙酯(EL)、乙酰丙酸丙酯(PL)、乙酰丙酸丁酯(BL)等。由于乙酰丙酸酯通常是在酸性環(huán)境中生成，而固體堿在該過程應(yīng)用較少，這里僅將催化合成乙酰丙酸酯的固體酸進(jìn)行匯總(表4)。

表4 合成乙酰丙酸酯的固體酸催化劑

1)ML：乙酰丙酸甲酯 methyl levulinate；EL:乙酰丙酸乙酯ethyl levulinate；BL: 乙酰丙酸丁酯butyl levulinate

4 生物質(zhì)合成乙酰丙酸與乙酰丙酸酯類的比較

4.1 反應(yīng)體系

生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成平臺(tái)化合物不僅受催化劑的影響，合適的反應(yīng)溶劑也是促進(jìn)其轉(zhuǎn)化的有效措施。常用的反應(yīng)溶劑體系有水體系、乙醇體系、乙醇-共溶劑體系、乙醇-水-共溶劑體系等。合成乙酰丙酸通常在水溶劑中或添加有無機(jī)鹽的溶液中進(jìn)行，因?yàn)樵诖既芤褐幸阴１嵋装l(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酰丙酸酯。Potvin等[25]在用磺酸樹脂催化劑Nafion SAC-13催化纖維素為乙酰丙酸的過程中，比較了溶液分別為水、NaCl和KCl時(shí)乙酰丙酸的產(chǎn)率，不添加無機(jī)鹽時(shí)，乙酰丙酸的產(chǎn)率僅為14%，當(dāng)添加20%和25%的NaCl溶液時(shí)，乙酰丙酸的產(chǎn)率達(dá)到70%和72%，隨著無機(jī)鹽濃度的增加，乙酰丙酸的產(chǎn)率逐漸增加，而且試驗(yàn)表明不同無機(jī)鹽的陽離子對(duì)乙酰丙酸的產(chǎn)率基本無影響。

乙酰丙酸酯類化合物通常在含有醇的溶液中進(jìn)行。研究表明，在酸催化反應(yīng)條件下，反應(yīng)溶劑中加入其它的共溶劑可以減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。Xu等[53]以葡萄糖為原料，采用固體酸催化劑USY分子篩，在乙醇溶液中制備乙酰丙酸乙酯，考察了不同的反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：隨著反應(yīng)過程中水的產(chǎn)生量的增加，原來的醇溶劑體系變?yōu)槎磻?yīng)體系，導(dǎo)致產(chǎn)物的收率逐漸降低，說明此反應(yīng)體系下水的存在會(huì)抑制乙酰丙酸乙酯的生成。Zhao等[50]以碳水化合物為原料，考察了在乙醇溶液中添加不同共溶劑正己烷、甲苯、甲基異丁基甲酮、乙腈、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷時(shí)磷鎢酸鉀固體催化劑對(duì)乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)：添加乙腈時(shí)產(chǎn)率最低，因?yàn)槠錁O性相對(duì)較高，添加正己烷、四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷時(shí)產(chǎn)率稍微降低；而甲苯卻促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，提高了乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率，原因是甲苯的添加抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。

4.2 反應(yīng)路徑

木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料主要含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中纖維素一般為40%～50%，半纖維素約為20%～30%。根據(jù)乙酰丙酸的合成工藝路線，不同的木質(zhì)纖維原料制備乙酰丙酸的路徑不同。纖維素可經(jīng)酸催化轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛，而半纖維素的主要成分是五碳糖(木糖)，其經(jīng)催化轉(zhuǎn)化可生成糠醛。在此基礎(chǔ)上，羥甲基糠醛和糠醛可以各自轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，實(shí)現(xiàn)不同組分轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸的路徑，其中纖維素轉(zhuǎn)化路徑是產(chǎn)物生成的主要路徑。類似的，在含有醇的體系中，纖維素和半纖維素也可以按照相似的路線各自轉(zhuǎn)化生成對(duì)應(yīng)的乙酰丙酸酯。

4.3 固體催化劑

使用不同的固體催化劑，得到的目標(biāo)產(chǎn)物的種類以及目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率也大不相同。例如，Lange等[40]利用糠醇水解制取乙酰丙酸乙酯時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化效率為H2SO4>大孔樹脂>凝膠樹脂>沸石。采用無機(jī)酸H2SO4催化糠醇生成乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率達(dá)到90 %以上；用離子交換樹脂作催化劑時(shí)，Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlyst 36型樹脂催化效率達(dá)到85 %～95 %，這類催化劑具有強(qiáng)酸性中心，而且研究發(fā)現(xiàn)該催化過程中給料速度是重要的影響參數(shù)。在一系列的沸石催化劑中，ZSM-5(30)的催化效率最高為65 %，其中SiO2/Al2O3物質(zhì)的量之比為30 ∶1，增加SiO2/Al2O3的比例時(shí)，乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率反而降低[44]。曾煒[54]按不同成型配比對(duì)ZRP-5分子篩進(jìn)行成型制取固體堿，選擇以高嶺土為載體，擬薄水鋁石為黏結(jié)劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)提高ZRP-5分子篩的含量時(shí)，能夠明顯增加乙酰丙酸的產(chǎn)率，說明ZRP-5分子篩是主要的活性組分。此外，曾煒[54]還制備了Ti、Zr、Al 3種元素的不同復(fù)合氧化物Ti-Zr、Ti-Al、Zr-Al，這些都是典型的堿性氧化物，其表面酸性更多的是L酸，可以使5-HMF發(fā)生副反應(yīng)生成大量的腐殖質(zhì)，導(dǎo)致乙酰丙酸的產(chǎn)率較低。

5 展 望

生物質(zhì)資源貯存量豐富，對(duì)環(huán)境友好，合理利用生物質(zhì)資源是解決能源危機(jī)的一條重要途徑，因此研發(fā)出更多環(huán)保、高效、可重復(fù)使用的固體催化劑尤為重要，同時(shí)也要建立操作簡單、開發(fā)成本低的工藝路線。因此，建議可以嘗試在以下幾方面進(jìn)一步開展深入研究： 1)開發(fā)能夠使反應(yīng)條件更為溫和且提高產(chǎn)物收率的新型催化劑； 2)研制更多種類、使用范圍更廣的固體堿催化劑； 3)部分固體催化劑回收并不完全，因此提高催化劑回收率，簡化催化劑回收過程也是需要研究拓展的內(nèi)容； 4)建立增強(qiáng)固體催化劑穩(wěn)定性和活性的方法，以減少催化劑的失活。綜上所述，采用固體催化劑催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)將是未來生物質(zhì)研究領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容，隨著人們對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化路徑及催化機(jī)理的深入研究，新型的催化工藝將會(huì)不斷被開發(fā)。可以預(yù)期，通過研究的不斷深入與拓展，固體催化劑在生物質(zhì)領(lǐng)域會(huì)有更廣泛的應(yīng)用和發(fā)展空間，對(duì)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的規(guī)?；瘧?yīng)用將起到重要的推動(dòng)作用。

[1] REN D Z, FU J, LI L, et al. Efficient conversion of biomass-derived furfuryl alcohol to levulinate esters over commercialα-Fe2O3[J]. RSC Advances, 2016, 6(26):22174-22178.

[2] HARA M, NAKAJIMA K, KAMATA K. ChemInform abstract: Recent progress in the development of solid catalysts for biomass conversion into high value-added chemicals[J]. Cheminform, 2016, 47(9):15-28.

[3] 孫群寧, 白浩, 劉學(xué)軍. 固體酸催化劑的研究進(jìn)展[J]. 廣東化工, 2013, 40(23):110-112. SUN Q N, BAI H,LIU X J. The applied and research development of solid acid catalyst[J].Guangdong Chemical Industry, 2013, 40(23):110-112.

[4] DAN F, JENTZSCH N R, STARR C A, et al. Acid strength of solids probed by catalytic isobutane conversion[J]. Journal of Catalysis, 2010, 274(1):29-51.

[5] LI J, LIU S Y, ZHANG H K, et al. Synthesis and characterization of an unusual snowflake-shaped ZSM-5 zeolite with high catalytic performance in the methanol to olefin reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(2):308-315.

[6]劉振興. 磷鈣酸插層蒙脫土復(fù)合材料的制備、表征及催化脫硫性能研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文，2011. LIU Z X. Studies on preparation, characterization and catalytic desulfurization performance of silica pillared montmorillonite composite incorporated with phosphotungstic acid[D]. Beijing: Doctoral Dissertation of Beijing University of Chemical Technology,2011.

[7] 王丹君, 鄭化安, 張生軍,等. 固體酸催化劑在酯化反應(yīng)中的研究進(jìn)展[J]. 山東化工, 2016, 45(3):41-42. WANG D J,ZHENG H A,ZHANG S J, et al. Research progress on esterification catalyzed by solid acids[J].Shandong Chemical Industry, 2016, 45(3):41-42.

[8] WERPY T A, HOLLADAY J E, WHITE J F, et al. Top value added chemicals from biomass: I. Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas,PNNL-14808[R]. U.S. Department of Energy, 2004.

[9] BADGUJAR K C, BHANAGE B M. The green metric evaluation and synthesis of diesel-blend compounds from biomass derived levulinic acid in supercritical carbon dioxide[J]. Biomass & Bioenergy, 2016, 84:12-21.

[10] PILEIDIS F D, TITIRICI M M. Levulinic acid biorefineries: New challenges for efficient utilization of biomass[J]. ChemSusChem, 2016, 9(6):562-582.

[11] GALLEZOT P. ChemInform abstract: Conversion of biomass to selected chemical products[J]. Cheminform, 2012, 41(4):1538-1558.

[12] NISHIDA A, UEKI A, MASHIDA H. Preparation and properties of magnesia powder by vapor phase oxidation process[J]. Journal of the Society of Materials Science Japan, 1987, 36(410):1157-1161.

[13] CAPAI B, LARTIGAU G. Preparation of laevulinic acid: US 5175358 A[P]. 1992-12-29.

[14] HSU C C, CHASAR D W. Process for the manufacture of levulinic acid and esters: US 4236021 A[P]. 1980-11-25.

[15] FITZPATRICK S W. Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials: US 5608105 A[P]. 1997-03-04.

[16] GHORPADE V M, HANNA M A. Method and apparatus for production of levulinic acid via reactive extrusion: US 5859263 A[P]. 1999-01-12.

[17] WANG P, ZHAN S H, YU H B. Production of levulinic acid from cellulose catalyzed by environmental-friendly catalyst[J]. Advanced Materials Research, 2010, 96:183-187.

[18] 曾珊珊. 固體酸催化水解生物質(zhì)糖類生成乙酰丙酸的研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2013. ZENG S S. The study of biomass sugars hydrolysis to levulinic acid over solid acid catalyst[D].Guangzhou:Master Degree Thesis of South China University of Technology,2013.

[21] UPARE P P, YOON J W, MI Y K, et al. Chemicl conversion of biomass-derived hexose sugars to levulinic acid over sulfonic acid-functionalized graphene oxide catalysts[J]. Green Chemistry, 2013, 15(10):2935-2943.

[22] 鄧?yán)? 催化轉(zhuǎn)化纖維素制備乙酰丙酸和γ- 戊內(nèi)酯的研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文, 2011. DENG L. Catalytic transformation of cellulose into levulinic acid andγ- valerolactone[D].Hefei:Doctoral Dissertation of University of Science and Technology of China,2011.

[23] RAMLI N A S, AMIN N A S. Kinetic study of glucose conversion to levulinic acid over Fe/HY zeolite catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 283:150-159.

[24] ZHAO Q, WANG L, ZHAO S, et al. High selective production of 5-hydroymethylfurfural from fructose by a solid heteropolyacid catalyst[J]. Fuel, 2011, 90(6):2289-2293.

[25] POTVIN J, SORLIEN E, HEGNER J, et al. Effect of NaCl on the conversion of cellulose to glucose and levulinic acid via solid supported acid catalysis[J]. Tetrahedron Letters, 2011, 52(44):5891-5893.

[26] JEONG G T, KIM S K, PARK D H. Application of solid-acid catalyst and marine macro-algaeGracilariaverrucosa, to production of fermentable sugars[J]. Bioresource Technology, 2015, 181:1-6.

[27] ALONSO D M, GALLO J M R, MELLMER M A, et al. Direct conversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts[J]. Catalysis Science & Technology, 2013, 3(4):927-931.

[28] YANG H, WANG L Q, JIA L S, et al. Selective decomposition of cellulose into glucose and levulinic acid over Fe-resin catalyst in NaCl solution under hydrothermal conditions[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(15):6562-6568.

[29] PINES H, HAAG W O. Alumina: Catalyst and support. I. Alumina, its intrinsic acidity and catalytic activity[J]. Journal of the American Chemical Society, 1960, 82(10):2471-2483.

[30] HIGHTOWER J W. Catalysis : Proceedings of the Fifth International Congress on Catalysis[M]. Amsterdam: North-Holland Publishing Company, 1974.

[31] 吳麗麗, 陳翠娜, 安華良,等. 羥醛縮合反應(yīng)中酸堿雙功能催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)通報(bào), 2014, 77(2):109-114. WU L L, CHEN C N, AN H L, etal. Advance in acid-base bifunctional catalysts for aldol condensation[J].Chemistry Bulletin, 2014, 77(2):109-114.

[32] 丁敏. 酸堿協(xié)同催化劑在離子液體中催化碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的研究[D]. 天津：天津工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文, 2013. DING M. Acid-base coordination in the ionic liquid catalyst preparation of 5-HMF carbohydrate research[D]. Tianjin :Master Degree Thesis of Tianjin University of Technology,2013.

[33] WATANABE M, AIZAWA Y, IIDA T, et al. Catalytic glucose and fructose conversions with TiO2, and ZrO2, in water at 473K: Relationship between reactivity and acid-base property determined by TPD measurement[J]. Applied Catalysis A General, 2005, 295(2):150-156.

[34] 趙耿, 林鹿, 孫勇. 生物質(zhì)制備乙酰丙酸酯研究進(jìn)展[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2011, 31(6):107-111. ZHAO G，LIN L，SUN Y. Progress in production of alkyl levulinates from biomass[J]. Chemistry and Industry of Forest Products,2011,31(6):107-111.

[35] BOZELL J J, PETERSEN G R. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates:The US Department of Energy′s “Top 10” revisited[J]. Green Chemistry, 2010, 12(4):539-554.

[36] MASCAL M. High-yield conversion of plant biomass into the key value-added feedstocks 5-(hydroxymethyl)furfural, levulinic acid, and levulinic esters via 5-(chloromethyl)furfural[J]. Green Chemistry, 2010, 12(3):370-373.

[37] ZHOU L P, ZHAO H T, CUI L L, et al. Promotion effect of mesopore on the conversion of carbohydrates to methyl levulinate over H-USY zeolite[J]. Catalysis Communications, 2015, 71:74-78.

[38] 楊衛(wèi)平, 王海軍, 李煒,等. 磺酸型雜化固體酸催化纖維素醇解為乙酰丙酸甲酯[J]. 應(yīng)用化工, 2016, 45(5):860-865. YANG W P, WANG H J, LI W,et al. Catalytic alcoholysis of cellulose into methyl levulinate using sulfonic heteropoly solid acid[J]. Applied Chemical Industry,2016,45(5):860-865.

[39] YAN K, WU G S, WEN J L, et al. One-step synthesis of mesoporous H4SiW12O40-SiO2, catalysts for the production of methyl and ethyl levulinate biodiesel[J]. Catalysis Communications, 2013, 34:58-63.

[40] LANGE J P, VAN De GRAAF W D, HAAN R. Conversion of furfuryl alcohol into ethyl levulinate using solid acid catalysts[J]. ChemSusChem, 2009, 2(5):437-441.

[41] PENG L C, LIN L, LI H, et al. Conversion of carbohydrates biomass into levulinate esters using heterogeneous catalysts[J]. Applied Energy, 2011, 88(12):4590-4596.

[42] XU X L, ZHANG X L, ZOU W J, et al. Conversion of carbohydrates to methyl levulinate catalyzed by sulfated montmorillonite[J]. Catalysis Communications, 2015, 62:67-70.

[43] FERNANDES D R, ROCHA A S, MAI E F, et al. Levulinic acid esterification with ethanol to ethyl levulinate production over solid acid catalysts[J]. Applied Catalysis A General, 2012, 425/426:199-204.

[44] NANDIWALE K Y, NIPHADKAR P S, DESHPANDE S S, et al. Esterification of renewable levulinic acid to ethyl levulinate biodiesel catalyzed by highly active and reusable desilicated H-ZSM-5[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2014, 89(10):1507-1515.

[46] MAHERIA K C, KOZINSKI J, DALAI A. Esterification of levulinic acid ton-butyl levulinate over various acidic zeolites[J]. Catalysis Letters, 2013, 143(11):1220-1225.

[47] LU B, AN S, SONG DY, et al. Design of organosulfonic acid functionalized organosilica hollow nanospheres for efficient conversion of furfural alcohol to ethyl levulinate[J]. Green Chemistry, 2015, 17(3):1767-1778.

[48] PATIL C R, NIPHADKAR P S, BOKADE V V, et al. Esterification of levulinic acid to ethyl levulinate over bimodal micro-mesoporous H/BEA zeolite derivatives[J]. Catalysis Communications, 2014, 43(2):188-191.

[49] LIU Y, LIU C L, WU H Z, et al. An efficient catalyst for the conversion of fructose into methyl levulinate[J]. Catalysis Letters, 2013, 143(12):1346-1353.

[50] ZHAO S Q, XU G Z, CHANG C, et al. Direct conversion of carbohydrates into ethyl levulinate with potassium phosphotungstate as an efficient catalyst[J]. Catalysts, 2015, 5(4):1897-1910.

[51] HU X, WU L P, WANG Y, et al. Acid-catalyzed conversion of mono- and poly-sugars into platform chemicals: Effects of molecular structure of sugar substrate[J]. Bioresource Technology, 2013, 133:469-474.

[52] NEVES P, LIMA S, PILLINGER M, et al. Conversion of furfuryl alcohol to ethyl levulinate using porous aluminosilicate acid catalysts[J]. Catalysis Today, 2013, 218(12):76-84.

[53] XU G Z, CHANG C, ZHU W N, et al. A comparative study on direct production of ethyl levulinate from glucose in ethanol media catalysed by different acid catalysts[J]. Chemical Papers, 2013, 67(11):1355-1363

[54] 曾煒. 葡萄糖在熱壓縮水中轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化合物的固體酸堿催化劑研究[D].杭州：浙江大學(xué)博士學(xué)位論文, 2010. ZENG W. The research of glucose in hot compressed water into platform compound with solid acid catalyst [D].Hangzhou: Doctoral Dissertation of Zhejiang University,2010.

Progress of Application of Solid Catalysts in Levulinic Acid and Alkyl Levulinates Produced from Biomass

CHANG Chun1，2, DENG Lin1, QI Xiaoge1, BAI Jing1，2, FANG Shuqi1，2

(1.School of Chemical and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2. Engineering Laboratory of Henan Province for Biorefinery Technology and Equipment, Zhengzhou 450001, China)

The synthetic pathways of levulinic acid and alkyl levulinates were introduced. The synthetic routes of levulinic acid mainly includes catalyzed hydrolysis of furfuryl alcohol, direct hydrolysis of biomass and hydrolysis of hemicellulose. The synthetic pathways of alkyl levulinate were esterification of levulinic acid, direct alcoholysis of biomass, alcoholysis of furfuryl alcohol and alcoholysis of 5-chloro methyl furfural. Recent research of solid catalysts used in conversion of biomass into levulinic acid and alkyl levulinates were reviewed, and the brief overview of the solid catalyst types that used in biomass conversion such as super acid, molecular sieve, heteropoly acid and resin was conducted. Furthermore, the development and application in the future of solid catalyst were also prospected.

levulinic acid; alkyl levulinates; biomass; solid catalyst

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.002

2016- 07-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176227,U1404519)

常 春(1973— )，男，河南鄭州人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源化工的研究；E-mail: chunchang@zzu.edu.cn。

TQ35；Q949.93

A

0253-2417(2017)02- 0011-11

常春，鄧琳，戚小各，等.固體催化劑在生物質(zhì)合成乙酰丙酸和乙酰丙酸酯中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(2)：11-21.