詹建懷

摘 要：日用玻璃陶瓷具有外觀晶瑩亮麗、容易清潔、質(zhì)地堅韌且節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)。抗熱震性是此類產(chǎn)品的重要性質(zhì)，會影響到產(chǎn)品的使用壽命和安全性。本文分析了日用玻璃陶瓷抗熱震性的影響因素，并從材料的組成和工藝的角度，探討了提高日用玻璃陶瓷抗熱震性的方法。

關(guān)健詞：日用玻璃陶瓷；抗熱震性；顯微結(jié)構(gòu)；熱膨脹系數(shù)

1 引言

玻璃陶瓷，又稱“微晶玻璃”，是由晶相和玻璃相構(gòu)成的一類陶瓷復(fù)合材料。玻璃陶瓷具有玻璃和陶瓷的雙重特性，既具有玻璃材料極低的吸水率，同時內(nèi)部有類似陶瓷均勻分布的晶相，可以起到增加強(qiáng)度和韌性、散射或透過光線等作用，所以，玻璃陶瓷具有比玻璃更好的韌性、耐熱性，被廣泛應(yīng)用于航天器部件、電器特殊部件、建筑裝飾材料等結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域[1]。

氟化物為乳濁劑的玻璃陶瓷可用作各種餐具，俗稱日用玻璃陶瓷。從顯微結(jié)構(gòu)上看，日用玻璃陶瓷內(nèi)部存在大量分散的NaF晶粒，粒徑大約100 ～ 200 nm。NaF晶粒的折射率與基礎(chǔ)玻璃不同，能夠散射光線使玻璃陶瓷呈現(xiàn)出乳濁的效果。由于這種特殊的顯微結(jié)構(gòu)，和傳統(tǒng)的日用陶瓷餐具相比，日用玻璃陶瓷具有外觀晶瑩、亮麗，耐污性好，質(zhì)地堅韌等優(yōu)點(diǎn)。同時，日用玻璃陶瓷采用冷頂電熔窯熔制而成，生產(chǎn)能耗較低，且生產(chǎn)過程主要使用電能，污染很少。因此，日用玻璃陶瓷與傳統(tǒng)日用陶瓷各有特點(diǎn)，是傳統(tǒng)日用瓷產(chǎn)品的有益補(bǔ)充。

世界上掌握日用玻璃陶瓷生產(chǎn)技術(shù)的有美國、日本、意大利、法國等，美國康寧、法國弓箭都是日用玻璃陶瓷的生產(chǎn)巨頭，目前在日用玻璃陶瓷市場特別是高端市場處于壟斷地位。與國外同類產(chǎn)品相比，目前我國日用玻璃陶瓷產(chǎn)品存在的主要問題是產(chǎn)品的抗熱震性較差，使用中遇到急冷急熱容易開裂，特別是用于微波加熱或者燒、烤等用途。因此，提高日用玻璃陶瓷的抗熱震性，對提高我國產(chǎn)品的市場競爭力具有重要的意義。

2 抗熱震性的影響因素

致密的陶瓷材料遇到急冷或急熱的時候，表面和內(nèi)部的溫差會導(dǎo)致很大的熱應(yīng)力，熱應(yīng)力達(dá)到破壞值就會開裂。陶瓷的抗熱震性可以用熱應(yīng)力斷裂因子R來表征，即熱應(yīng)力達(dá)到材料的斷裂強(qiáng)度使材料開始破壞的最大溫差：

R=ΔTmax=■S

其中，σf是材料的斷裂應(yīng)力，μ是泊松比，α是熱膨脹系數(shù)，E是彈性模量，S是形狀因子[2]。

由此可知，材料的抗熱震性主要受到斷裂強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、彈性模量以及形狀因子的影響。斷裂強(qiáng)度較大、彈性模量較小、熱膨脹系數(shù)較小且尺寸較薄的材料通常具有較好的抗熱震性。

3 提高日用玻璃陶瓷抗熱震性的措施

抗熱震性是日用玻璃陶瓷產(chǎn)品的重要性質(zhì)，會影響到產(chǎn)品的使用壽命和安全性。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，日用玻璃陶瓷的抗熱震性應(yīng)達(dá)到120℃ ～ 20℃熱交換一次不裂[3]。提高日用玻璃陶瓷抗熱震性，可以從化學(xué)組成、顯微結(jié)構(gòu)、鋼化處理、器型設(shè)計等方面來考慮。

3.1化學(xué)組成

日用玻璃陶瓷通常采用SiO2-Al2O3-CaO-Na2O-F體系。SiO2是玻璃相網(wǎng)絡(luò)的形成體，含量一般占60%以上。Al2O3作為玻璃相網(wǎng)絡(luò)中間體，可以提高制品的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，一般含量在2 ～ 6%之間。CaO和Na2O是助熔劑，可以降低玻璃相的熔化溫度，同時在降溫的時候與F結(jié)合，形成氟化物晶體。

化學(xué)組成對日用玻璃陶瓷的斷裂強(qiáng)度、彈性模量和熱膨脹等性質(zhì)具有非常重要的影響。玻璃的抗張強(qiáng)度、彈性模量以及熱膨脹系數(shù)都可以用化學(xué)組成按照加和法近似計算。即：

σF=p1F1+p2F2+...+pnFn

σF為抗張強(qiáng)度，pn為各種氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，F(xiàn)n為各組成氧化物的抗張強(qiáng)度計算系數(shù)。

E=p1E1+p2E2+...+pnEn

En為各組成氧化物的彈性模量系數(shù)。

α=p1α1+p2α2+...+pnαn

αn為各組成氧化物的熱膨脹計算系數(shù)。

文獻(xiàn)[4]分別列舉了各類材料的強(qiáng)度計算系數(shù)、彈性模量系數(shù)和熱膨脹計算系數(shù)。從這些系數(shù)看，Al2O3、SiO2、ZnO等組成可提高強(qiáng)度和彈性模量，降低熱膨脹系數(shù)，對提高抗熱震性有利。K2O、Na2O的強(qiáng)度計算系數(shù)較小，熱膨脹計算系數(shù)較大，不利于提高抗熱震性。

由于日用玻璃陶瓷的生產(chǎn)需要綜合考慮原料熔融、玻璃液粘度和控制析晶等多方面的工藝因素，其化學(xué)組成只能在一定的范圍變化，以上性質(zhì)也在較小的范圍變化。化學(xué)組成對玻璃陶瓷各種性質(zhì)的影響更多體現(xiàn)在其對顯微結(jié)構(gòu)的改變上。

3.2顯微結(jié)構(gòu)

日用玻璃陶瓷中有大量的NaF晶體。NaF晶體不但影響光學(xué)性質(zhì)，也會影響玻璃陶瓷的力學(xué)性質(zhì)和熱性質(zhì)。NaF的熱膨脹系數(shù)為34×10-6/℃[5]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于基礎(chǔ)玻璃的熱膨脹系數(shù)7 ～ 9×10-6/℃。如果晶粒過大會在晶粒周圍的玻璃相中產(chǎn)生很大的軸向張應(yīng)力，降低玻璃陶瓷的整體強(qiáng)度。因此，晶體粒徑和分布應(yīng)均勻，晶體尺寸不能太大，有利于張應(yīng)力的分散。此外，NaF含量增加，玻璃陶瓷整體的熱膨脹系數(shù)也會增大，降低抗熱震性。為保證足量晶體形成乳濁效果，玻璃陶瓷中NaF晶體應(yīng)細(xì)小而均勻，在配合料中F的引入量不能太高。

通過多層結(jié)構(gòu)設(shè)計也可以提高日用玻璃陶瓷的抗熱震性?？祵幑镜腃orelle玻璃陶瓷采用三層夾層結(jié)構(gòu)，上下表面層具有比中間層小的熱膨脹系數(shù)，冷卻時形成較大的壓應(yīng)力，產(chǎn)品強(qiáng)度和抗熱震性都得到提高。

3.3鋼化處理

鋼化處理是提高各類玻璃制品強(qiáng)度和抗熱震性的常用方法。在鋼化爐中將玻璃陶瓷制品加熱到軟化溫度以下的某個溫度，出爐后用冷風(fēng)或吸熱物質(zhì)急速冷卻，制品的表面快速硬化，內(nèi)部則受到熱擴(kuò)散的限制緩慢冷卻。玻璃陶瓷內(nèi)部的緩慢收縮使其內(nèi)部受到張應(yīng)力，表面受到壓應(yīng)力。玻璃陶瓷可承受的壓應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于張應(yīng)力，因此表面的預(yù)壓應(yīng)力可以大幅提高玻璃陶瓷的抗破壞強(qiáng)度，其熱穩(wěn)定性也得到提高。直徑25 cm，高2 cm的玻璃陶瓷淺盤，未鋼化前的冷熱溫差只有70 ～ 80℃，鋼化以后可以達(dá)到130 ～ 140℃。

鋼化的質(zhì)量好壞與風(fēng)的冷卻強(qiáng)度有關(guān)。冷卻強(qiáng)度取決于空氣的風(fēng)壓和風(fēng)柵上小孔距制品的距離。此外，風(fēng)壓的均勻性也會影響鋼化的質(zhì)量。對于尺寸較大的器型，需要以一定的速度旋轉(zhuǎn)才能保證均勻的鋼化。

3.4器型設(shè)計

K.T. Faber等人的研究結(jié)果顯示形狀因子是與材料直徑有關(guān)的函數(shù)[6]。通常來說，產(chǎn)品尺寸越大，抗熱震性越差。產(chǎn)品厚度對抗熱震性也有較大的影響。從熱應(yīng)力的角度看厚度越厚，熱應(yīng)力較大，抗熱震性較差，但產(chǎn)品尺寸太薄會影響鋼化效果。一般厚度5 mm左右的玻璃陶瓷鋼化處理后抗熱震性較好。

3.5其它因素

玻璃陶瓷中的結(jié)石和氣泡等缺陷也會降低制品的抗熱震性。玻璃體缺陷的產(chǎn)生原因復(fù)雜，與原料、熔制工藝、窯爐設(shè)備等因素緊密相關(guān)。提高抗熱震性必須嚴(yán)格控制工藝過程，減少原料和窯爐溫度等因素的波動，盡可能地減少缺陷的產(chǎn)生。

4 結(jié)語

綜上所述，日用玻璃陶瓷的抗熱震性與材料的斷裂強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)、彈性模量、形狀以及材料的顯微結(jié)構(gòu)和應(yīng)力等因素有關(guān)，而這些因素之間又存在著相互聯(lián)系，因此在生產(chǎn)過程中，提高日用玻璃陶瓷抗熱震性應(yīng)結(jié)合具體情況綜合考慮組成和工藝的影響。

參考文獻(xiàn)

[1] 吳茂， 沈卓身， 微晶玻璃的特性、種類及其應(yīng)用 [J]. 中國陶瓷， 2006（6）： 8-11.

[2] W.D. Kingery， H.K. Bowen， D.R. Uhlmann， 陶瓷導(dǎo)論（第二版） [M]. 高等教育出版社，2009.

[3] GB/T 30771-2014， 日用玻璃陶瓷 [S]. 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2014.

[4] 趙彥釗， 殷海榮， 玻璃工藝學(xué) [M]. 化學(xué)工業(yè)出版社， 2006.

[5] V.T. Deshpande， Thermal Expansion of Sodium Fluoride and Sodium Bromide [J]. Acta Crystallographica， 1961， 14： 794.

[6] K.T. Faber， M.D. Huang and A.G. Evans， Quantitative Studies of Thermal Shock in Ceramics Based on a Novel Test Technique， [J]. Journal of the American Ceramic Society， 1981， 64（5）： 296-301.