李習(xí)都，謝新玲，張友全，鞠全亮

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環(huán)己烷輔助超臨界CO2流體制備淀粉酯

李習(xí)都，謝新玲，張友全，鞠全亮

（廣西大學(xué)廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530004）

利用環(huán)己烷等助劑輔助超臨界CO2流體制備辛烯基琥珀酸淀粉酯，研究助劑輔助效果，優(yōu)化超臨界酯化反應(yīng)條件，并采用NMR、SEM和XRD等進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明：環(huán)己烷有助于改善超臨界CO2對酯化劑的溶解性能，酯化反應(yīng)效率約為無助劑時(shí)的3.0倍；反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間及酯化劑用量等對反應(yīng)也有重要影響，當(dāng)溫度90℃、壓力12 MPa、酯化劑用量2%、時(shí)間3 h時(shí)，反應(yīng)效率高達(dá)83%以上；酯化劑用量為4%時(shí)，取代度為0.0191，反應(yīng)效率可達(dá)61%。結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)淀粉分子中引入了酯化基團(tuán)，產(chǎn)品依然保持淀粉顆粒特征和A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但顆粒表面遭到局部破壞，結(jié)晶度降低。以上結(jié)果說明，環(huán)己烷提高了超臨界淀粉酯化反應(yīng)效率，改善了酯化反應(yīng)條件。

超臨界CO2；制備；辛烯基琥珀酸淀粉酯；環(huán)己烷；酯化；輔助效果

引 言

辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSAS）是由淀粉與辛烯基琥珀酸酐（OSA）經(jīng)酯化反應(yīng)而制備的一種功能性變性淀粉，其用途十分廣泛。如，在飲料、食用香精、罐頭等食品工業(yè)中常用作乳化穩(wěn)定劑和增稠劑，在紡織工業(yè)中用作紡織物上漿劑，在醫(yī)藥工業(yè)中作為藥片基質(zhì)載體的良好黏結(jié)劑[1-3]。目前，OSAS制備方法主要有水相法、干法和有機(jī)相法[4-5]，但這些工藝方法存在如下弊端：水相法中，由于酸酐難溶于水，酯化反應(yīng)為界面反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長、生產(chǎn)效率低；干法則反應(yīng)溫度高，局部反應(yīng)劇烈且不均勻；有機(jī)相法中的反應(yīng)介質(zhì)如苯、吡啶等有毒溶劑會帶來環(huán)境污染，廢液處理難度大。因此，開發(fā)一種安全、高效的OSAS制備方法十分必要，超臨界CO2為介質(zhì)的淀粉酯化工藝可克服傳統(tǒng)方法的不足，安全環(huán)保，已經(jīng)引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[6-7]。

超臨界CO2作為淀粉酯化的反應(yīng)介質(zhì)，無毒、無殘留、擴(kuò)散阻力小并可溶解酸酐等酯化劑，能攜帶酯化劑擴(kuò)散進(jìn)入淀粉顆粒中發(fā)生均勻的酯化反應(yīng)[8]。同時(shí)，超臨界CO2介質(zhì)作為一種塑化劑可增強(qiáng)淀粉分子移動(dòng)，促進(jìn)淀粉分子與酯化劑的酯化反應(yīng)[9-11]。然而，脂肪酸或其酸酐等酯化劑在超臨界CO2中的溶解度有限，單獨(dú)使用超臨界CO2為介質(zhì)的酯化反應(yīng)效率并不理想。如，2010年Muljana等[12]在超臨界CO2中用脂肪酸與馬鈴薯淀粉制備脂肪酸淀粉酯，在酯化劑與淀粉葡萄糖單元的摩爾比為3:1時(shí)，其取代度可達(dá)0.31，但酯化劑的反應(yīng)效率不足10%；2011年Muljana等[13]在超臨界CO2介質(zhì)中改用醋酸酐為酯化劑制備醋酸淀粉酯，取代度高達(dá)0.62，酯化劑的反應(yīng)效率仍然不足15%，酯化劑殘留多，增加了產(chǎn)品的后處理難度。為了提高酯化劑的利用率，改善超臨界CO2反應(yīng)條件，2016年白俊[14]報(bào)道了在超臨界CO2介質(zhì)中使用無水乙醇為助劑制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，研究發(fā)現(xiàn)無水乙醇與超臨界CO2對淀粉酯化反應(yīng)有一定的輔助作用，酯化劑的反應(yīng)效率可提高至30%以上，但反應(yīng)效率仍然低于水相法或者干法的65%～75%酯化效率[15-17]。其原因可能是助劑無水乙醇會與酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)，從而降低了淀粉與酸酐酯化反應(yīng)的選擇性，導(dǎo)致酸酐的淀粉酯化利用率偏低。因此，尋找一種新型的反應(yīng)助劑以提高酯化劑的反應(yīng)效率，改善超臨界反應(yīng)制備OSAS的反應(yīng)條件，充分發(fā)揮超臨界CO2制備技術(shù)在制備淀粉酯化反應(yīng)中的優(yōu)勢具有十分重要的意義。

本研究分別選用無水乙醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷和環(huán)己烷為反應(yīng)助劑，考察助劑對超臨界淀粉酯化反應(yīng)影響及其協(xié)同輔助效果，并考察了助劑用量、酸酐用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間等工藝條件對產(chǎn)品取代度及酯化劑反應(yīng)效率的影響規(guī)律，利用核磁共振波譜儀、掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀研究酯化產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木薯淀粉（食品級），廣西明陽生化科技股份有限公司；辛烯基琥珀酸酐（≥99%），深圳思利凱貿(mào)易有限公司；液態(tài)CO2（≥99.99%），南寧空分氣體有限公司；超臨界液體萃取反應(yīng)系統(tǒng)，SFT-100XW 型，美國；掃描電子顯微鏡（SEM），Hitachi S-3400N型，日本日立公司；600兆核磁共振波譜儀（NMR），Avance III HD600，瑞士Bruker公司；X射線衍射儀（XRD），X’PertPRO型，荷蘭帕納科公司。

1.2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備

1.2.1 超臨界CO2介質(zhì)中辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備原理 超臨界CO2介質(zhì)中，淀粉與OSA的酯化反應(yīng)為流固相反應(yīng)，溶于超臨界CO2流體中的酯化劑與淀粉顆粒構(gòu)成兩相反應(yīng)系統(tǒng)，而未溶于超臨界CO2流體中的酯化劑與淀粉顆粒則構(gòu)成三相反應(yīng)系統(tǒng)。兩相反應(yīng)系統(tǒng)中，超臨界CO2流體中酯化劑可擴(kuò)散進(jìn)入淀粉顆粒發(fā)生酯化反應(yīng)；三相反應(yīng)系統(tǒng)中，酯化劑則主要在淀粉顆粒表面發(fā)生酯化反應(yīng)。在堿性催化劑下，其酯化反應(yīng)如式（1）和式（2）所示。

(2)

同時(shí)，由于淀粉原料含有14%左右水，噴淋催化劑溶液也會在反應(yīng)系統(tǒng)中帶入少量水，故酯化劑會與水發(fā)生如式（3）所示的水解副反應(yīng)。

1.2.2 辛烯基琥珀酸淀粉酯制備方法 稱取60 g（準(zhǔn)至0.01 g）木薯淀粉（干基）置于攪拌機(jī)中，攪拌下室溫噴入12 ml 3%（質(zhì)量）的氫氧化鈉溶液預(yù)處理0.5 h，再噴入經(jīng)助劑稀釋的OSA，攪拌0.5 h混合均勻。再將混合物加入500 ml超臨界反應(yīng)釜，密封，通入CO2吹掃釜內(nèi)空氣，升溫、升壓至預(yù)定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，進(jìn)行酯化反應(yīng)，至預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間，泄壓至常壓并降溫至室溫，即可獲得粉末狀酯化產(chǎn)品。先后用無水乙醇和去離子水多次洗劑產(chǎn)品，以除去殘留物，置產(chǎn)品在真空烘箱中45℃干燥3 h，粉碎后密封保存。

1.3 產(chǎn)品檢測及結(jié)構(gòu)分析

1.3.1 取代度測定 精確稱取5.0 g（準(zhǔn)至0.1 mg）產(chǎn)品于500 ml錐形瓶中，加入適量無水乙醇攪拌分散樣品，再加入100 ml 2 mol·L-1的鹽酸乙醇溶液，室溫磁力攬拌60 min后，將樣品倒入G4砂芯漏斗抽濾，用去離子水和無水乙醇洗劑至無氯離子（用0.1%硝酸銀檢驗(yàn)至無白色沉淀）。將樣品全部轉(zhuǎn)移至500 ml錐形瓶中，并加入去離子水250 ml，加熱至95℃攪拌糊化30 min，加2～3滴酚酞，用0.1 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定至粉紅色。同時(shí)，用原淀粉做空白測定。按式（4）與式（5）計(jì)算產(chǎn)品取代度（DS），按式（6）與式（7）計(jì)算酯化劑的反應(yīng)效率（RE）。

(5)

(6)

式中，為產(chǎn)品中取代基團(tuán)辛烯基琥珀酸酐的質(zhì)量分率，g·g-1；為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；為消耗的0.1 mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；為樣品的干基質(zhì)量，g；為樣品的水分質(zhì)量分率，g·g-1；DS為辛烯基琥珀酸淀粉酯樣品的取代度；228為取代基團(tuán)辛烯基琥珀酸的摩爾質(zhì)量, g·mol-1；162為葡萄糖殘基的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；DS′為辛烯基琥珀酸淀粉酯的理論取代度；RE為酯化反應(yīng)的反應(yīng)效率，%；為酸酐用量占淀粉干基的質(zhì)量分率，g·g-1；210為辛烯基琥珀酸酐的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

1.3.2 NRM分析 以D2O為溶劑配制樣品溶液，用核磁共振波譜儀在25℃分別對樣品進(jìn)行1H NMR和13C NMR分析。1H NMR分析用樣品溶液為10 mg·L-1，掃描次數(shù)16；13C NMR分析的樣品溶液為30 mg·L-1，掃描次數(shù)為10240。

1.3.3 SEM分析 取少量已干燥的粉末狀產(chǎn)品均勻分散在樣品臺導(dǎo)電膠上后，用離子濺射儀對樣品表面真空濺射鍍金處理，再移入電子顯微鏡真空室中真空處理，當(dāng)真空達(dá)到5×10-3時(shí)，對樣品形貌觀察并拍照。電子槍加速電壓20.0 kV，放大倍數(shù)3.00×103。

1.3.4 XRD衍射分析 產(chǎn)品粉末壓片，用X射衍射儀進(jìn)行分析。測試條件：CuKα特征射線，管壓40.0 kV，電流40 mA，掃描范圍2：10°～70°，5(°)·min-1，步長：0.013°。

2 結(jié)果與分析

2.1 助劑種類對反應(yīng)的影響

OSA用量占淀粉3%（以淀粉干基計(jì)算，下同）、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)壓力15 MPa和反應(yīng)時(shí)間3h時(shí)，分別考察助劑用量（助劑與超臨界CO2流體體積百分比，下同）為1.5%時(shí)的乙醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、環(huán)己烷等對反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 不同助劑對反應(yīng)的影響

由表1可知，加入助劑能明顯改善產(chǎn)品取代度和酯化劑的反應(yīng)效率。當(dāng)無助劑時(shí)，產(chǎn)品取代度和酯化反應(yīng)效率分別為0.0057和24.6%。當(dāng)加入丙酮、正己烷或環(huán)己烷時(shí)，取代度和反應(yīng)效率則明顯提高，分別增至0.0151和65%以上，約為無助劑的3.0倍。實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)：當(dāng)無助劑時(shí)，OSA在超臨界CO2流體中不能全部溶解，產(chǎn)品中殘存有發(fā)黃的黏稠OSA小液滴；而加入經(jīng)助劑溶解后的OSA，產(chǎn)品中不再出現(xiàn)OSA小液滴。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，在超臨界CO2介質(zhì)中加入助劑后可顯著改善OSA在超臨界CO2中的溶解狀況，可提高超臨界流體-淀粉兩相反應(yīng)體系中流體相的OSA初始濃度，從而加快淀粉與OSA的酯化反應(yīng)速率。汪孟艷[18]曾指出在超臨界CO2中加入丙酮或環(huán)己烷可改變超臨界CO2的溶解參數(shù)，從而改善超臨界CO2對溶質(zhì)的溶解性能；李穎[19]也曾研究發(fā)現(xiàn)在超臨界CO2中加入極性和非極性助劑均能提高對極性溶質(zhì)（對羥基苯甲酸丙酯或苯甲酸）的溶解度。本研究中，加入的助劑也具有類似的作用。在所用助劑中，添加乙酸乙酯和乙醇的反應(yīng)效率明顯低于丙酮、正己烷和環(huán)己烷，這是因?yàn)橐宜嵋阴ピ趬A性環(huán)境中會水解，乙醇則會與酯化劑發(fā)生酯化反應(yīng)，從而減少助劑在反應(yīng)體系中的用量，消弱了助劑的協(xié)同輔助效果；而丙酮、正己烷和環(huán)己烷為惰性溶劑，不參與反應(yīng)，協(xié)同輔助效果會明顯強(qiáng)于乙酸乙酯和乙醇。從表1看出，環(huán)己烷的輔助效果稍好于正己烷和丙酮，這是因?yàn)榄h(huán)己烷與正己烷比較，分子量小，其輔助作用類似于Yoshihiro 等[20]曾研究發(fā)現(xiàn)的“5種有機(jī)磷夾帶劑協(xié)助超臨界 CO2中的溶解度隨著它們分子量增大而減小”，故環(huán)己烷輔助超臨界CO2的效果好于正己烷；丙酮在含有少量水分的濕熱環(huán)境中，對淀粉顆粒溶脹會有一定抑制作用[3]，從而降低酯化反應(yīng)效果；同時(shí)，環(huán)己烷比丙酮毒性低且易回收，故選擇環(huán)己烷為最佳助劑。

2.2 環(huán)己烷用量對反應(yīng)的影響

在OSA用量占淀粉3%、反應(yīng)溫度90℃、壓力15 MPa、時(shí)間3 h時(shí)，以環(huán)己烷為助劑，考察助劑用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1顯示，環(huán)己烷用量從0.5%增大到1.5%時(shí)，取代度與反應(yīng)效率呈現(xiàn)上升趨勢，在環(huán)己烷用量1.5%時(shí)分別達(dá)到最大值0.0163、69.2%，之后取代度和反應(yīng)效率則下降。如2.1節(jié)所述，添加環(huán)己烷可提高OSA在超臨界CO2介質(zhì)中的溶解度，但較少的環(huán)己烷用量并不足以保證OSA能完全溶于超臨界流體中，會有部分懸浮于超臨界流體相，而使溶解于超臨界流體相中的OSA初始濃度偏低，導(dǎo)致酯化反應(yīng)速率低于環(huán)己烷用量較大時(shí)的酯化反應(yīng)速率。因此，環(huán)己烷用量增大，產(chǎn)品取代度和酯化劑的反應(yīng)效率也會增大。但當(dāng)環(huán)己烷用量增大到2.0%后，過多的助劑可能會改變超臨界反應(yīng)體系的臨界參數(shù)，從而影響超臨界流體的溶解性能。張敬暢等[21]研究發(fā)現(xiàn)將第二組分（如乙醇、甲苯、環(huán)己烷等）在一定劑量范圍內(nèi)添加于超臨界CO2流體中可提高超臨界體系的臨界溫度和臨界壓力，并且第二組分添加量越多，臨界參數(shù)上升越大；Ktran等[22]早先的研究也曾得出同樣的結(jié)論。本研究涉及的超臨界CO2/環(huán)己烷/淀粉/OSA/水的多元系統(tǒng)可能也存在類似的變化規(guī)律，過多的環(huán)己烷會提高超臨界體系的臨界溫度和臨界壓力，此時(shí)OSA的溶解度比環(huán)己烷用量適中時(shí)有所降低，導(dǎo)致酯化反應(yīng)速率下降，取代度和反應(yīng)效率也隨著降低。環(huán)己烷用量繼續(xù)增大，這種影響則更甚。因此，選擇環(huán)己烷用量為1.5%時(shí)為最佳助劑用量。

圖1 環(huán)己烷用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

2.3 OSA用量對反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度90℃、壓力15 MPa、時(shí)間3 h和環(huán)己烷用量為1.5%時(shí)，考察OSA用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知，OSA的用量在2%～4%范圍內(nèi)，產(chǎn)品取代度升高較快，OSA用量繼續(xù)增大至4%之后，產(chǎn)品取代度增大趨勢變緩。酯化劑的反應(yīng)效率卻隨著OSA用量增大一直降低。OSA用量小時(shí)，超臨界流體中的OSA初始濃度較低，導(dǎo)致取代度偏低，但在環(huán)己烷協(xié)同溶解的作用下，其溶解比較完全，酯化反應(yīng)比較徹底，因此酯化劑的反應(yīng)效率在OSA用量為2%時(shí)可高達(dá)83.2%。OSA用量從2%增大到4%，溶解于超臨界流體中的OSA初始濃度增大，參與酯化反應(yīng)的OSA分子增多，酯化反應(yīng)速率增大，取代度有較大程度的提高，但未溶于超臨界流體中的OSA比例也會增大，包含有OSA溶解過程的酯化宏觀反應(yīng)過程的總體反應(yīng)速率增加變緩，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，酯化劑的轉(zhuǎn)化率會降低，故反應(yīng)效率會隨著OSA用量增大而下降。這種影響在OSA用量超過4%后會更嚴(yán)重，故取代度增加緩慢，反應(yīng)效率則繼續(xù)降低。另外，隨著OSA用量的增大，OSA的水解副反應(yīng)加快而降低酯化劑的選擇性，也會降低酯化劑的反應(yīng)效率。考慮到OSA用量為4%時(shí)，產(chǎn)品取代度可達(dá)0.019以上，其反應(yīng)效率接近61%，故選擇OSA用量為4%為最佳用量。

圖2 OSA用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

2.4 溫度對反應(yīng)的影響

在OSA用量占淀粉4%、反應(yīng)壓力12 MPa、時(shí)間3 h和環(huán)己烷用量為1.5%時(shí)，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

如圖3所示，反應(yīng)溫度在70～110℃范圍內(nèi)，產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率先升高后降低，當(dāng)溫度為90℃時(shí)，取代度和反應(yīng)效率分別達(dá)到最大值0.0191和62.01%。這是因?yàn)樵谄渌麠l件不改變時(shí)，超臨界CO2溫度升高，溶質(zhì)在超臨界CO2的溶解度也會升高。金君素等[23]曾指出在環(huán)己烷的協(xié)同溶解作用下，超臨界溫度升高時(shí)，溶質(zhì)溶解度會增加且高于無助劑添加時(shí)的情況。因此，隨著超臨界溫度的提高，在環(huán)己烷協(xié)同作用下，超臨界流體相的OSA初始濃度會增大較快從而加快酯化反應(yīng)；同時(shí)，反應(yīng)溫度升高也會提高OSA向淀粉顆粒內(nèi)的傳質(zhì)速率和增大酯化反應(yīng)速率常數(shù)，也會加快淀粉與OSA的總體反應(yīng)速率。結(jié)果導(dǎo)致取代度和反應(yīng)效率隨著反應(yīng)溫度增大而增大。然而，在含有少量水的超臨界CO2反應(yīng)體系中，也存在OSA的酯化和水解兩個(gè)競爭反應(yīng)，當(dāng)溫度升高到100～110℃時(shí)，其水解副反應(yīng)會加劇，反而使產(chǎn)品取代度和酯化劑的反應(yīng)效率下降。因此，最佳反應(yīng)溫度可選擇為90℃。

2.5 壓力對反應(yīng)的影響

在OSA用量占淀粉4%、反應(yīng)溫度90℃、時(shí)間3 h和環(huán)己烷體積用量為1.5%時(shí)，考察反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響

從圖4可知，當(dāng)反應(yīng)壓力從9 MPa增大到12 MPa時(shí)，取代度和反應(yīng)效率增大，在12 MPa時(shí)取代度和反應(yīng)效率分別達(dá)到最大值0.0191和62.2%；當(dāng)壓力超過12 MPa后，取代度和反應(yīng)效率下降。對于超臨界CO2介質(zhì)，一般隨著壓力的增大，其密度會適度增大，對溶質(zhì)的溶解能力也會增大。因此，溶解于超臨界CO2流體相中的OSA濃度應(yīng)隨著壓力增大而增大，直至OSA完全溶解時(shí)不再改變。這種情況下，產(chǎn)品取代度和酯化劑反應(yīng)效率應(yīng)隨著壓力的增大而增大。圖4中反應(yīng)壓力從9 MPa增加到12 MPa時(shí)，反映了這種規(guī)律。但是，當(dāng)壓力超過12 MPa后，取代度和反應(yīng)效率卻不增反降。這是因?yàn)椋R界CO2流體對淀粉顆粒有塑化和壓縮兩種不同的效應(yīng)，超臨界壓力不同，對淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的影響也不同，壓力在超臨界點(diǎn)附近時(shí)塑化效應(yīng)占主導(dǎo)，而壓力高過臨界壓力較多時(shí)則壓縮效應(yīng)占主導(dǎo)地位[12,24-25]。在壓力為9～12 MPa范圍內(nèi)，淀粉顆粒中的淀粉分子鏈因塑化作用，其移動(dòng)性增強(qiáng)，淀粉分子之間的氫鍵和范德華力會削弱，淀粉顆粒易發(fā)生膨脹，利于OSA分子擴(kuò)散進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)而發(fā)生酯化反應(yīng)；而壓力在15～21 MPa范圍時(shí)，超臨界CO2的壓縮效應(yīng)為主，而且壓力增大，壓縮效應(yīng)會更強(qiáng)，結(jié)果導(dǎo)致淀粉顆粒的淀粉分子鏈移動(dòng)性能變差，淀粉顆粒反而會因壓縮作用越發(fā)致密，淀粉顆粒的晶型不變但結(jié)晶度會有所增加[26]，嚴(yán)重阻礙OSA分子向淀粉顆粒內(nèi)擴(kuò)散，淀粉與OSA只可能與淀粉顆粒表面或近表面的淀粉分子發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率則大為降低。因此，選擇適應(yīng)的反應(yīng)壓力為12 MPa。

2.6 時(shí)間對反應(yīng)的影響

在OSA用量占淀粉4%、反應(yīng)溫度90℃、壓力12 MPa和環(huán)己烷體積用量為1.5%時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可知，反應(yīng)時(shí)間在1～3 h范圍內(nèi)，產(chǎn)品取代度與酯化劑反應(yīng)效率增大較快，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，3 h后產(chǎn)品取代度與酯化劑反應(yīng)效率增大趨勢變緩。這是因?yàn)樵谥鷦┉h(huán)己烷的協(xié)同下，溶解在超臨界相的OSA在反應(yīng)過程被消耗，未溶解的OSA再溶解進(jìn)入超臨界相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短時(shí)，會導(dǎo)致大量OSA未能參與反應(yīng)，產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率會較低，延長反應(yīng)時(shí)間，參與酯化反應(yīng)的OSA的量會增大，取代度與反應(yīng)效率增大，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至3 h后，反應(yīng)體系中OSA被酯化反應(yīng)與水解副反應(yīng)耗盡。故產(chǎn)品取代度與反應(yīng)效率增加會變緩，因此，酯化反應(yīng)時(shí)間選擇3 h為宜。

圖5 時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響

2.7 NRM分析

木薯淀粉和OSAS產(chǎn)品的1H NMR和13C NMR分析結(jié)果分別如圖6和圖7所示。

圖6 木薯淀粉與酯化產(chǎn)品的1H NMR

圖7 木薯淀粉與酯化產(chǎn)品的13C NMR

圖6中的產(chǎn)品與木薯淀粉的1H NMR比較，除了化學(xué)位移3.2～5.6為淀粉分子中葡萄糖殘基AGU表現(xiàn)出的特征峰外，產(chǎn)品在化學(xué)位移0.7～3.0出現(xiàn)了額外特征峰，其中化學(xué)位移1.7～2.5為CO鄰近質(zhì)子峰與碳碳雙鍵鄰近亞甲基質(zhì)子峰，化學(xué)位移0.7～1.7為甲基質(zhì)子與亞甲基質(zhì)子峰。該結(jié)果與田李嘉等[27]分析維生素E-辛烯基琥珀酸酯中OSA基團(tuán)的結(jié)果一致，說明木薯淀粉與OSA超臨界CO2條件下發(fā)生了酯化反應(yīng)，在淀粉葡萄糖環(huán)上引入了OSA酯化取代基團(tuán)。

從圖7可知，在化學(xué)位移60～110出現(xiàn)的5個(gè)信號強(qiáng)度峰為淀粉分子葡萄糖單元C1～C6區(qū)域特征峰，此結(jié)果與范大明[28]對米淀粉核磁碳譜研究結(jié)果一致。產(chǎn)品與木薯淀粉13C NMR比較，在化學(xué)位移10～50分別出現(xiàn)了OSA反應(yīng)基團(tuán)中的CH3、CH2或CH的特征峰；在化學(xué)位移125～140則為碳碳雙鍵特征峰；在化學(xué)位移180～185出現(xiàn)了酯基的碳氧雙鍵兩個(gè)較弱的特征峰，13C NMR分析結(jié)果進(jìn)一步說明木薯淀粉與OSA反生了酯化反應(yīng)。

2.8 SEM分析

圖8(a)～(d)分別為原淀粉、超臨界CO2處理后淀粉、取代度為0.0129和0.0191的OSAS的SEM分析結(jié)果。

圖8所示，原木薯淀粉[圖8(a)]主要由球形和不規(guī)則有缺陷球體組成，外形特征表面緊密光滑、部分?jǐn)嗝嬉约鞍枷荨３R界CO2處理原淀粉之后，木薯淀粉[圖8(b)]顆粒的表面形貌并沒有發(fā)生改變，表面光滑，仍保持原淀粉特征，說明超臨界CO2不改變木薯淀粉顆粒表面，這與白俊等[26]觀察超臨界CO2處理后的原木薯淀粉表面形態(tài)一致。木薯淀粉經(jīng)過酯化后，圖8(c)、(d)所示產(chǎn)品球形淀粉顆粒表面變得粗糙，明顯出現(xiàn)褶皺現(xiàn)象，淀粉顆粒形態(tài)發(fā)生了改變，隨著產(chǎn)品取代度增大，表面粗糙程度更加明顯，說明超臨界CO2介質(zhì)中，在木薯淀粉表面發(fā)生了酯化反應(yīng)，OSA取代基的引入一定程度改變了木薯淀粉表面的形貌。

圖8 木薯淀粉與酯化產(chǎn)品的SEM圖

2.9 XRD分析

圖9中樣品a～e分別為木薯淀粉、助劑作用下的超臨界CO2直接處理木薯淀粉、助劑作用下的超臨界CO2中加0.6%的堿處理后的木薯淀粉、取代度為0.0134和0.0182的OSAS產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果。

如圖9所示，所有XRD譜圖均在衍射角15°、17°、18°、23°發(fā)現(xiàn)有淀粉“A”特征衍射峰，對比木薯淀粉a與不同條件下的b、c、d、e的XRD譜圖，酯化產(chǎn)品d、e的XRD譜圖沒有出現(xiàn)額外特征峰，表明在超臨界CO2介質(zhì)中的酯化反應(yīng)并未改變結(jié)晶類型。由此說明，助劑協(xié)同作用下的超臨界CO2介質(zhì)中的酯化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉顆粒的無定形區(qū)。

圖9 不同樣品XRD譜圖及結(jié)晶度

a—cassava starch；b—treated by supercritical CO2for 90℃, 12 MPa and 3 h; c—treated by supercritical CO2for 90℃, 12 MPa, 3h and 0.6% alkali content; d—OSAS with DS of 0.0134; e—OSAS with DS of 0.0182

為了考察超臨界CO2中酯化反應(yīng)對淀粉顆粒結(jié)晶度的影響，對木薯淀粉和不同樣品XRD譜圖進(jìn)行多譜擬合以計(jì)算樣品的結(jié)晶度[29]，結(jié)果見圖9。從圖9可知，木薯淀粉經(jīng)超臨界CO2空白處理后(b)的結(jié)晶度會比木薯原淀粉升高，此結(jié)果與白俊等[26]的研究結(jié)果一致；木薯淀粉經(jīng)超臨界CO2加堿處理后的樣品c的結(jié)晶度比樣品b有所降低，說明堿處理對淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用；OSAS樣品d、e與樣品b、c比較，結(jié)晶度降低比較明顯，并且隨著取代度增大，結(jié)晶度降低越大。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，因超臨界CO2流體的壓縮效應(yīng)，可使淀粉顆粒結(jié)晶度增大，但淀粉與OSA在超臨界CO2介質(zhì)中發(fā)生酯化反應(yīng)后，酯化取代基團(tuán)的引入可以明顯削弱淀粉分子間的氫鍵作用力，破壞淀粉分子的有序排列[30]，從而阻礙了超臨界CO2流體的壓縮效應(yīng)使淀粉顆粒結(jié)晶度增大的趨勢，OSAS樣品取代度越大，這種阻礙作用越明顯。由此也進(jìn)一步說明，在助劑環(huán)己烷的協(xié)同作用下，OSA更容易溶解于超臨界CO2流體，并擴(kuò)散進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部發(fā)生酯化反應(yīng)，以致淀粉顆粒的部分晶體結(jié)構(gòu)被破壞。

3 結(jié) 論

（1）乙醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、環(huán)己烷作為木薯淀粉的超臨界酯化反應(yīng)助劑可改善超臨界CO2流體對OSA的溶解性能，能不同程度地提高酯化劑反應(yīng)效率。其中，環(huán)己烷用作最佳助劑，其用量為1.5%時(shí)，反應(yīng)效率高達(dá)69.2%以上，約為無助劑的3倍；同時(shí)，適度增大環(huán)己烷用量有利于提高取代度和反應(yīng)效率，但過多的環(huán)己烷用量反而降低取代度和反應(yīng)效率。

（2）在環(huán)己烷協(xié)同淀粉的超臨界酯化反應(yīng)過程中，適度地提高反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和延長反應(yīng)時(shí)間可提高取代度和反應(yīng)效率。同時(shí)，較低的OSA用量利于提高反應(yīng)效率，較高的OSA用量則利于提高取代度，在助劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間分別為1.5%、90℃、12 MPa、3 h的條件下，OSA用量為2%時(shí)的反應(yīng)效率高達(dá)83%以上、取代度約為0.0125，OSA用量增大至4%時(shí)，反應(yīng)效率降低至61%左右、取代度則提高至0.0191。

（3）產(chǎn)品的1H NMR和13C NMR分析表明經(jīng)超臨界酯化反應(yīng)在淀粉分子中引入了OSA取代基團(tuán)。SEM分析說明產(chǎn)品依然保持木薯淀粉的顆粒特征，但其表面形貌遭到局部破壞。XRD分析則發(fā)現(xiàn)木薯淀粉在超臨界介質(zhì)中經(jīng)酯化反應(yīng)后，淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到部分破壞，但木薯淀粉的A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)并未改變。

References

[1] SWEEDMAN M C, TIZZOTTI M J, SCHAFER C,. Structure and physicochemical properties of octenyl succinic anhydride modified starches: a review [J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 92 (1): 905-920.

[2] 張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用 [M]. 2版.北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007: 165. ZHANG Y P. Production and Application of Modified Starch [M]. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 165.

[3] 貝米勒, 惠斯特勒. 淀粉化學(xué)與技術(shù) [M]. 岳國君, 郝小明, 譯. 3版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2013: 254-486. BEMILLER J N, WHISTLER R L. Starch Chemistry and Technology [M]. YUE G J, HAO X M, trans. 3rd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2013: 476-486.

[4] GOLACHOWSKI A, ZIEBA T, KPELKO Z M,Current research addressing starch acetylation [J]. Food Chemistry, 2015, 176 (6): 350-356.

[5] MASINA N, CHOONARA Y E, KUMAR P,. A review of the chemical modification techniques of starch [J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 157:1226-1236.

[6] CAMPARDELLI R, BALDINO L, REVERCHON E. Supercritical fluids applications in nanomedicine [J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2015, 101 (6): 193-214.

[7] KNEZ Z, MARKKOCIC E, LEITGEB M,, Industrial applications of supercritical fluids: a review [J]. Energy, 2014, 77 (11): 235-243.

[8] MULJANA H, PICCHIONI F, HEERES H J,. Process-product studies on starch acetylation reactions in pressurised carbon dioxide [J]. Starch-St?rke, 2010, 62 (11): 566-576.

[9] MULJANA H, PICCHIONI F, HEERES H J,. Experimental and modeling studies on the solubility of sub- and supercritical carbon dioxide (scCO2) in potato starch and derivatives [J]. Polymer Engineering & Science, 2011, 51 (1): 28-36.

[10] NALAWADE S P, PICCHIONOI F, JANSSEN L P B M .Supercritical carbon dioxide as a green solvent for processing polymer melts: processing aspects and applications [J]. Progress in Polymer Science, 2006, 31 (1): 19-43.

[11] FRANCISCO J D, SIVIK B. Gelatinization of cassava, potato and wheat starches in supercritical carbon dioxide [J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2002, 22 (3): 247-254.

[12] MULJANA H, VANDER K S, KEIJZER D,Synthesis of fatty acid starch esters in supercritical carbon dioxide [J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 82 (2): 346-354.

[13] MULJANA H, PICCHIONI F, KNEZ Z,. Insights in starch acetylation in sub-and supercritical CO2[J]. Carbohydrate Research, 2011, 346 (10): 1224-1231.

[14] 白俊. 超臨界二氧化碳介質(zhì)中合成辛烯基琥珀酸酐淀粉酯的合成研究[D]. 南寧: 廣西大學(xué), 2016. BAI J. Research on synthesis of octenyl succinic anhydride modified starch in supercritical carbon dioxide [D]. Nanning: University of Guangxi, 2016.

[15] 柯樂芹, 趙振濤, 石閃閃, 等. 幾種制備辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯方法的比較 [J]. 中國食品學(xué)報(bào), 2013, 13 (9): 113-118. KE L Q, ZHAO Z T, SHI S S,.Comparison of several method of preparing octenyl succinic acid cassava starch ester [J]. Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology, 2013, 13 (9):113-118.

[16] SHI S S, HE G Q. Process optimization for cassava starch modified by octenyl succinic anhydride [J]. Procedia Engineering, 2012, 37: 255-259.

[17] 黃強(qiáng), 羅發(fā)興, 高淑儀. 辛烯基琥珀酸淀粉的干法制備及其黏度性質(zhì) [J]. 糧食與飼料工業(yè), 2008, (11): 27-29. HUANG Q, LUO F X, GAO S Y. Preparation and viscostity properties of octenyl succinic acid starch by dry reaction method [J]. Cereal and Feed Industry, 2008, (11): 27-29.

[18] 汪孟艷. 超臨界二氧化碳體系溶解度參數(shù)的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 2007. WANG M Y. Study on solubility parameters of supercritical carbon dioxide by molecular dynamics simulation [D]. Tianjin: Tianjin University, 2007.

[19] 李穎. 極性和非極性溶質(zhì)在含夾帶劑超臨界二氧化碳中溶解度的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2005. LI Y. Study on the solubility of sold solute in supercritical carbon dioxide with cosolvent [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2005.

[20] YOSHIHIRO M, SCHCHI I, TAKAYURI S,. Solubility of organophosphorus metal extractants in supercritical carbon dioxide [J]. Analytical Chemistry, 1998, 70 (4): 774-779.

[21] 張敬暢, 吳向陽, 曹維良. 超臨界二氧化碳二元體系相平衡性質(zhì)的研究 [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2002, 23 (1): 10-13. ZHANG J C, WU X Y, CAO W L. Studies on the phase equilibrium of supercritical carbon dioxide [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2002, 23 (1): 10-13.

[22] KTRAN E, ZHUANG W, SEN Y. Solubility and demixing of polyethylene in supercritical binary fluid mixtures: carbon dioxide-cyclohexane, carbon dioxide-toluene, carbon dioxide-pentane [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 47: 895-909.

[23] 金君素, 李群生, 張澤廷, 等. 含夾帶劑的超臨界流體中固體溶解度的研究 [J]. 石油化工, 2004, 32 (5): 441-446. JIN J S, LI Q S , ZHANG Z T,. Study on solubility of solid in supercritical fluids containing entrainer [J]. Petrochemical Technology, 2004, 32 (5): 441-446.

[24] MULJANA H, PICCHIONI F, HEERS H J,Supercritical carbon dioxide (scCO2) induced gelatinization of potato starch [J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 78 (3): 511-519.

[25] MULJANA H, PICCHIONI F, HEERS H J,. Green starch conversions: studies on starch acetylation in densified CO2[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 82 (3): 653-662.

[26] 白俊, 李習(xí)都, 謝新玲, 等. 超臨界CO2處理對木薯淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2016, 67 (6): 2631-2637. BAI J, LI X D, XIE X L,. Effects of supercritical CO2treatment on the structure and properties of cassava starch [J]. CIESC Journal, 2016, 67 (6): 2631-2637.

[27] 田李嘉, 仇丹, 張烽, 等. 維生素E辛烯基琥珀酸酯的結(jié)構(gòu)及定量分析 [J]. 分析測試學(xué)報(bào), 2013, 32 (6): 668-674. TIAN L J, QIU D, ZHANG F,. Structure and quantitative analysis of vitamin E octenyl succinate [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2013, 32 (6): 668-674.

[28] 范大明. 微波熱效應(yīng)對米淀粉結(jié)構(gòu)的影響[D]. 無錫: 江南大學(xué), 2012. FAN D M. Thermal effect of microwave on structure of rice starch [D]. Wuxi: Jiangnan University, 2012.

[29] 徐斌, 滿建民, 韋存虛. 粉末X射線衍射圖譜計(jì)算植物淀粉結(jié)晶度方法的探討 [J]. 植物學(xué)報(bào), 2012, 47 (3): 278-285. XU B, MAN J M, WEI C X. Method of calculating crystallinity of plant starch and discussion by dowder X-ray diffraction pattern [J]. Acta Botanica Sinica, 2012, 47 (3): 278-285.

[30] ZHANG L, XIE W, ZHAO X,Study on the morphology, crystalline structure and thermal properties of yellow ginger starch acetates with different degrees of substitution [J]. Thermochimica Acta, 2009, 495 (1/2): 57-62.

Cyclohexane assisting preparation of starch esterification in supercritical CO2

LI Xidu, XIE Xinling, ZHANG Youquan, JU Quanliang

(Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resources Processing and Process Intensification Technology, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China)

Auxiliary effect of additives, such as cyclohexane, in supercritical CO2fluid on the preparation of octenyl succinic acid cassava starch was investigated, and the types of additives, volume rate of additive to supercritical CO2, amount of esterification agent, reaction temperature, pressure and reaction time on the effect of degree of substitution and reaction efficiency were explored in a bath reactor set-up. The NMR, SEM and XRD were used to examine esterification groups, particle surface morphology and crystalline structure. The results revealed that the additive could improve the solubility of the supercritical CO2medium to esterification agent, and the cyclohexane additive showed the optimal synergistic effect with reaction efficiency of about 3.0 times higher than that without the additive when 1.5% cyclohexane was added. Meanwhile, the optimum reaction conditions were found as follows: reaction temperature of 90℃, pressure of 12 MPa, time of 3 h and esterification agent of 4% with the degree of substitution and the reaction efficiency are 0.0191 and 61%, respectively, and even the reaction efficiency was up to 83% by using 2% esterification agent. Analysis of product structure characterization showed that the esterification groups were introduced into the starch molecules, and small particle characteristics and A-type crystal structure were still remained, but the particle surface morphology was partially destroyed and the crystallinity was reduced. All the results indicated that the cyclohexane can increase reaction efficiency and improve esterification reaction condition.

supercritical CO2; preparation; octenyl succinic acid starch; cyclohexane; esterification; auxiliary effect

10.11949/j.issn.0438-1157.20170060

TS 235

A

0438—1157（2017）06—2526—09

張友全。

李習(xí)都（1989—），男，碩士研究生。

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014GXNSFAA118065）。

2017-01-13收到初稿，2017-03-09收到修改稿。

2017-01-13.

Prof. ZHANG Youquan,zyq1968@163.com

supported by the Natural Science Foundation of Guangxi (2014GXNSFAA118065).