常春，白凈，安冉，鄧琳，戚小各，徐艷麗

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硫酸鐵催化生物基糠醇制取乙酰丙酸丁酯

常春，白凈，安冉，鄧琳，戚小各，徐艷麗

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001）

乙酰丙酸丁酯（BL）是一種具有多種用途的生物質(zhì)基化學(xué)品。研究了以硫酸鐵為廉價(jià)催化劑催化糠醇（FA）生成BL的過程。首先采用響應(yīng)面分析的方法，優(yōu)化了FA的轉(zhuǎn)化過程。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，BL的平均產(chǎn)率達(dá)到了86.7%。進(jìn)一步加入甲苯能夠使BL的產(chǎn)率達(dá)到90.7%。此外，催化劑重復(fù)性實(shí)驗(yàn)表明硫酸鐵易于回收，重復(fù)3次以上仍具有較高的催化活性，并利用紅外光譜與X射線衍射對(duì)催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。進(jìn)一步考察了反應(yīng)液相產(chǎn)物分布與反應(yīng)物料平衡，并在此基礎(chǔ)上，提出了由FA生成BL的可能的反應(yīng)路徑。

生物質(zhì)；催化劑；糠醇；乙酰丙酸丁酯

引 言

利用可再生的生物質(zhì)原料制備高附加值化學(xué)品日益受到人們的關(guān)注?？啡┳鳛橐环N商業(yè)化的化學(xué)品，可由生物質(zhì)（如玉米芯）經(jīng)酸水解獲得，糠醛進(jìn)一步加氫可以制得糠醇 (furfuryl alcohol，F(xiàn)A)[1-3]。近年來，以生物質(zhì)基化學(xué)品FA為原料制備新型的高附加值化學(xué)品已成為該領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)，其中以FA催化轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸丁酯（butyl levulinate, BL）是其中重要的研究課題[4-5]。

BL分子中含有一個(gè)酯基和一個(gè)羰基，能夠進(jìn)行多種反應(yīng)，因此在香料、涂料、增塑劑、醫(yī)藥和生物質(zhì)能源領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6-7]。目前，已報(bào)道的BL的合成方法主要有生物質(zhì)醇解法、乙酰丙酸酯化法和FA轉(zhuǎn)化法等[8- 9]。其中，生物質(zhì)醇解法具有工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，但其原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率受生物質(zhì)種類的影響較大，而乙酰丙酸的原料價(jià)格目前偏高，因此從生物質(zhì)基FA出發(fā)轉(zhuǎn)化制備BL被認(rèn)為是一條重要的生物質(zhì)基合成路徑[5]。

酸催化劑是FA轉(zhuǎn)化合成BL的關(guān)鍵，一些新型的固體催化劑如無機(jī)-有機(jī)混合固體酸、鋁硅酸鹽、介孔硅材料等被研究報(bào)道[10-14]，雖然這些催化劑具有較好的催化效果，但它們普遍存在制備過程復(fù)雜、費(fèi)用較高的不足，成為了該轉(zhuǎn)化過程的主要限制因素。因此，嘗試尋求高效、廉價(jià)的催化體系是當(dāng)前需要研究的關(guān)鍵內(nèi)容。近年來，以金屬鹽作為催化劑在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中得到越來越多的應(yīng)用，金屬鹽具有易得和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)[15]。本課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)：硫酸鐵在催化碳水化合物醇解制備BL的反應(yīng)中具有良好的催化效果[16]。受此啟發(fā)，嘗試將硫酸鐵應(yīng)用于FA轉(zhuǎn)化生成BL的催化過程中，期望對(duì)該催化過程的研究提供一條新的思路。

據(jù)此，本研究將重點(diǎn)考察硫酸鐵催化轉(zhuǎn)化FA生成BL的過程，并優(yōu)化不同反應(yīng)條件對(duì)BL生成的影響。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)含有有機(jī)溶劑的催化體系進(jìn)行考察，并對(duì)硫酸鐵催化劑進(jìn)行表征。通過對(duì)液相產(chǎn)物分布的研究，嘗試提出FA催化生成BL的反應(yīng)路徑，為FA制備BL的研究提供重要的參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

FA、BL，分析純，上海阿拉丁有限公司；硫酸鐵（Fe2(SO4)3）、無水丁醇、苯甲酸乙酯，分析純，天津風(fēng)船試劑有限公司；二氯甲烷（dichloromethane，DCM）、甲基異丁基酮（methylisobutylketone, MIBK）、四氫呋喃（tetrahydrofuran, THF）、甲苯（toluene）、1,4-二氧六環(huán)（1,4-dioxane）、正己烷（-hexane），分析純，天津風(fēng)船試劑有限公司。

氣相色譜儀（GC）（杭州科曉GC1690），F(xiàn)T-IR200型傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司），D8 Advance型X射線衍射儀（德國Bruker AXS公司），F(xiàn)T-IR Frontier型吡啶-紅外光譜儀（PE公司），氣相色譜質(zhì)譜分析儀（GC-MS）(美國安捷倫7890A與5975C VL MSD 質(zhì)譜檢測器 )，高溫高壓反應(yīng)釜（河南省予華儀器有限公司），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州國瑞儀器有限公司），干燥箱（鄭州國瑞儀器有限公司），F(xiàn)CD-3000 型馬弗爐（北京永光明醫(yī)療儀器有限公司）。

1.2 糠醇催化轉(zhuǎn)化合成BL

將一定質(zhì)量的FA、無水丁醇（或無水丁醇與共溶劑）和硫酸鐵加入容積為100 ml的高壓反應(yīng)釜中，密閉后加熱至設(shè)定溫度，并于該溫度下保持相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間（以達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)為零時(shí)刻），反應(yīng)結(jié)束后，迅速水冷以中斷反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾分離，將得到的液相產(chǎn)物用無水丁醇定容至50 ml，經(jīng)0.22 μm微孔有機(jī)膜過濾后用GC和GC-MS進(jìn)行分析。

1.3 催化劑的回收利用和表征

反應(yīng)液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除低沸點(diǎn)物質(zhì)與丁醇后，加入25 ml二氯甲烷分離催化劑。經(jīng)4000 r·min-1離心分離10 min后，將沉淀的催化劑進(jìn)行回收，并于373 K干燥6 h，然后進(jìn)一步于573 K下焙燒4 h，以去除沉積在催化劑表面的腐殖質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)，催化劑的平均回收率為90%。經(jīng)焙燒后的催化劑進(jìn)行重復(fù)性使用。新鮮的和回收后的硫酸鐵進(jìn)一步通過XRD和FT-IR進(jìn)行表征。

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法

實(shí)驗(yàn)主要考察4個(gè)因素在3個(gè)水平對(duì)BL產(chǎn)率的影響，各因素分別為：FA濃度（1=0.15、0.25、0.35 mol·L-1）、反應(yīng)溫度（2= 110、130、150℃）、催化劑用量（3=2.5、7.5、12.5 g·L-1）和反應(yīng)時(shí)間（4=2、3、4 h）。在此基礎(chǔ)上，對(duì)各4種因素進(jìn)行編碼。

FA濃度

1= (1-0.25)/0.1 (1)

反應(yīng)溫度

2= (2-130)/20 (2)

催化劑量

3= (3-7.5)/5 (3)

反應(yīng)時(shí)間

4= (4-3)/1 (4)

實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行29組，其中設(shè)置5個(gè)中心點(diǎn)組合，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用響應(yīng)面程序進(jìn)行模型回歸[17]。

1.5 分析與計(jì)算方法

BL的測定采用氣相色譜分析：以N2為載體，樣品經(jīng)程序升溫（363～483 K）在FFAP毛細(xì)管柱（30 m × 0.32 mm × 0.33 μm）分離，進(jìn)樣器溫度240℃，檢測器溫度250℃，苯甲酸乙酯為內(nèi)標(biāo)。液體樣品利用GC-MS進(jìn)行定性分析：He為載氣，起始溫度90℃，保留3 min，以10℃·min-1升溫至260℃，保留10 min。FA轉(zhuǎn)化率和BL產(chǎn)率根據(jù)式（5）、式（6）進(jìn)行計(jì)算。

(6)

式中，F(xiàn)A0、FA分別為起始和反應(yīng)過程中的FA濃度，g·L-1；BL是BL濃度，g·L-1；FA和BL分別是FA和BL的分子量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同因素對(duì)BL產(chǎn)率的影響及優(yōu)化

首先采用響應(yīng)面分析方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，擬合得到BL產(chǎn)率與不同因素（FA濃度、反應(yīng)溫度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間）編碼值的回歸方程式（7）和模型系數(shù)顯著性結(jié)果（表1）。

=84.58+0.0831+0.52+0.133-0.494-2.7921-3.2222-1.0123-1.1824-0.3512+1.2513-0.3014-1.7023-2.5024+0.8834(7)

由表1結(jié)果可知，模型的值<0.0001，表明該模型具有較高的顯著性，回歸系數(shù)2=0.96，表明模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值能夠較好地吻合。將得到的模型進(jìn)一步應(yīng)用于不同因素對(duì)BL產(chǎn)率的影響的考察中，結(jié)果如圖1所示。

表1 模型方差分析

FA濃度對(duì)BL產(chǎn)率的影響如圖1(a)、(b)、(c)所示，圖中顯示FA濃度與BL產(chǎn)率的關(guān)系為二次函數(shù)關(guān)系。當(dāng)FA濃度為0.15 mol·L-1（編碼值為-1）時(shí)，BL的產(chǎn)率小于82%，當(dāng)FA濃度增大到0.25 mol·L-1（編碼值為0）時(shí)，BL產(chǎn)率逐漸增大到84%，然而進(jìn)一步增加FA濃度將導(dǎo)致BL產(chǎn)率的降低，這可能是由于副反應(yīng)的發(fā)生以及產(chǎn)物抑制造成的[18]。

反應(yīng)溫度對(duì)BL產(chǎn)率的影響如圖1(a)、(d)和(e)所示，其變化趨勢與FA濃度的影響相似。在110℃（編碼值為-1）時(shí)，BL的產(chǎn)率低于80%，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，BL的產(chǎn)率在130℃（編碼值為0）增加到85.6%，這表明溫度的升高能夠有效促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。然而，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，BL的產(chǎn)率呈現(xiàn)下降趨勢，這表明副反應(yīng)也在發(fā)生，從反應(yīng)液中也可以觀察到明顯的黑色腐殖質(zhì)生成。

催化劑硫酸鐵用量對(duì)BL的生成具有顯著的影響。從圖1(b)、(d)和(f)中可以看到，當(dāng)催化劑量從2.5 g·L-1（編碼值為-1）增加到12.5 g·L-1（編碼值為1）時(shí)，較低的FA濃度條件下，BL的產(chǎn)率呈現(xiàn)下降趨勢，這意味著少量的催化劑能夠滿足低濃度FA的催化過程，過多的催化劑用量反而不利于BL的生成。在較高的FA濃度條件下，BL的產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加而增加，但在更高FA濃度條件下，催化劑用量的增加對(duì)BL產(chǎn)率的提高增加有限。因此，F(xiàn)A催化轉(zhuǎn)化過程中存在著適宜的催化劑用量。催化劑用量與溫度也存在著交互作用，在低溫條件下，BL的產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加而增加，但是高溫條件下，催化劑用量的增加將導(dǎo)致BL產(chǎn)率的降低，這可能是由于過量酸催化劑加速了糠醇間的縮聚，以及生成腐殖質(zhì)等副產(chǎn)物造成的結(jié)果[19]。這表明苛刻的反應(yīng)條件下，大量副反應(yīng)的發(fā)生可能會(huì)造成BL產(chǎn)率的降低。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)BL產(chǎn)率的影響如圖1(c)、(e)和(f)所示，在低溫條件下，BL產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，但在高溫條件下，BL產(chǎn)率隨著時(shí)間的延長呈下降趨勢。類似地，在恒定催化劑用量的條件下，BL產(chǎn)率也隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，這些結(jié)果都表明：FA催化生成BL的反應(yīng)時(shí)間不能太長，過長的反應(yīng)時(shí)間將導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。

為了優(yōu)化不同因素的適宜條件，對(duì)式（7）進(jìn)行優(yōu)化求解極值后，可得到各因素的優(yōu)化編碼值，進(jìn)一步通過編碼值與實(shí)驗(yàn)值的轉(zhuǎn)換可求得適宜的反應(yīng)條件，計(jì)算所得結(jié)果為：FA濃度0.23 mol·L-1，反應(yīng)溫度145℃，催化劑量 2.5 g·L-1，反應(yīng)時(shí)間2 h，該條件下的模型預(yù)測BL產(chǎn)率為85.5%。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該條件的可靠性，在該條件下又進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，BL的平均實(shí)際產(chǎn)率為86.7%，與模型預(yù)測結(jié)果基本一致。

2.2 共溶劑對(duì)BL生成的影響

研究報(bào)道低極性的有機(jī)溶劑可以作為催化體系的共溶劑，共溶劑的使用有助于乙酰丙酸酯類產(chǎn)率的提高[20]。據(jù)此，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)前期研究選取了6種低極性共溶劑DCM、MIBK、THF、甲苯、1,4-二氧六環(huán)（1,4-dioxane）、正己烷（-hexane），以不加共溶劑為對(duì)照，考察了它們對(duì)BL生成規(guī)律的影響（圖2）。

從圖2(a)中可以看到，不同共溶劑對(duì)BL產(chǎn)率的影響不同，大多數(shù)共溶劑的加入并沒有提高BL的生成。但甲苯的使用卻使BL的產(chǎn)率提高了6.1%，達(dá)到90.7%。這一發(fā)現(xiàn)表明甲苯可以作為有效的共溶劑進(jìn)行使用。該現(xiàn)象與前期研究甲苯對(duì)提高乙酰丙酸乙酯的規(guī)律相似，這可能是甲苯能夠?qū)L進(jìn)行保護(hù)，避免其進(jìn)一步降解，同時(shí)也抑制了副反應(yīng)的發(fā)生[21]。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了甲苯添加量的影響，不同甲苯體積分?jǐn)?shù)對(duì)BL產(chǎn)率的影響如圖2(b)所示。當(dāng)甲苯體積分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí)，BL的產(chǎn)率達(dá)到最高，而當(dāng)繼續(xù)增加甲苯的體積分?jǐn)?shù)，BL的產(chǎn)率反而下降，過量的甲苯可能會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，這可以從更多腐殖質(zhì)的生成得到證明。因此，10%的甲苯體積含量確定為本實(shí)驗(yàn)條件下較適宜的用量。

2.3 催化劑的重復(fù)性與表征

催化劑的重復(fù)性對(duì)于開發(fā)經(jīng)濟(jì)適用的催化體系十分重要。在優(yōu)化工藝的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)硫酸鐵的重復(fù)性進(jìn)行了考察（圖3）。在一次反應(yīng)結(jié)束后，BL的產(chǎn)率為90.7%，回收的硫酸鐵重新加入新鮮的反應(yīng)體系中繼續(xù)進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，共連續(xù)4次反應(yīng)。從圖中看出，每一批次的FA轉(zhuǎn)化率都接近100%，但BL的產(chǎn)率隨著反應(yīng)次數(shù)的增加有所下降，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到第4次時(shí)，BL的產(chǎn)率仍然高于65%，這個(gè)結(jié)果顯示硫酸鐵可以用于多次催化的過程，但仍需要提高多次回收催化劑的活性，可以嘗試優(yōu)化回收方法進(jìn)行改進(jìn)。

新鮮的硫酸鐵與回收的硫酸鐵進(jìn)一步利用FT-IR[圖4(a)]和XRD[圖4(b)]進(jìn)行了表征。在圖4(a)中，樣品在波長3423～3455 cm-1和1621～1627 cm-1的峰，分別對(duì)應(yīng)于樣品的羥基和硫酸鐵表面水分子的變形[22]。新鮮的硫酸鐵FT-IR譜圖中，1172 cm-1和1012 cm-1的峰歸屬于SO鍵的特征吸收峰，表明硫酸鹽結(jié)構(gòu)的存在。同時(shí)，1105 cm-1對(duì)應(yīng)的峰為具有Td對(duì)稱性的自由硫酸基團(tuán)特征峰[23]。經(jīng)過4次反應(yīng)后，回收硫酸鐵在3423～3455 cm-1和1621～1627 cm-1的紅外光譜峰變窄或者減弱，表明催化劑表面吸收水的減少。此外，在1128 cm-1和1037 cm-1出現(xiàn)了新峰，可能是由于形成了有機(jī)的硫酸酯鍵（OSO），硫酸酯的生成將導(dǎo)致硫酸根的損失。催化劑含水量及硫酸根的變化，以及催化劑表面的積炭都是導(dǎo)致催化劑活性下降的主要原因[24]。XRD表征的結(jié)果如圖4(b)所示，新鮮硫酸鐵與回收硫酸鐵的XRD譜圖明顯不同，新鮮硫酸鐵在2=10°～30°的范圍內(nèi)具有尖銳的特征衍射峰，顯示了典型的紫鐵礬晶體結(jié)構(gòu)。而回收硫酸鐵衍射峰的強(qiáng)度明顯降低，表明催化過程中硫酸鐵晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了的變化。

1—fresh catalyst; 2—recycled catalyst after four runs

2.4 液體產(chǎn)物分布與物料衡算

為了進(jìn)一步探尋FA催化轉(zhuǎn)化生成BL的過程，對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行了GC-MS分析，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，液相的主產(chǎn)物主要為有機(jī)酯類，包括甲酸正丁酯（-butyl formate）、丁酸異丁酯（isobutyl butyrate）、丁酸丁酯（butyl butyrate）、硫酸二丁酯（dibutyl sulphate）、馬來酸二丁酯（dibutyl maleate）和BL等。此外，還有呋喃類衍生物、有機(jī)酸和醚類產(chǎn)物的存在。由文獻(xiàn)報(bào)道和各物質(zhì)的GC-MS峰面積可知，BL是液相中的主要產(chǎn)物，當(dāng)歸內(nèi)酯（angelica lactone）和2-丁氧基甲基呋喃[2-(butoxymethyl) furan]可認(rèn)為是反應(yīng)過程中重要的中間產(chǎn)物[25]。丁醚作為反應(yīng)過程中的主要副產(chǎn)物，主要由丁醇的副反應(yīng)生成。

為了考察物料平衡，經(jīng)反應(yīng)得到的液體進(jìn)一步用于BL的提純。反應(yīng)液首先經(jīng)離心固液分離，固體物質(zhì)經(jīng)焙燒后可作為催化劑回用。液相產(chǎn)物經(jīng)旋蒸后去除低沸點(diǎn)物質(zhì)和多余的丁醇，剩余反應(yīng)液用二氯甲烷進(jìn)行萃取提取BL，整個(gè)過程如圖5所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程測得起始原料質(zhì)量29.32 g，包括FA 0.92 g、丁醇25.05 g、甲苯3.25 g、Fe2(SO4)30.1 g，經(jīng)反應(yīng)BL的實(shí)際提取產(chǎn)率為86.6%，略低于GC檢測的BL產(chǎn)率90.7%，BL的含量經(jīng)GC-MS檢測可達(dá)到97.7%。

表2 液相產(chǎn)物GC-MS分析

2.5 FA生成BL的轉(zhuǎn)化路徑

根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及文獻(xiàn)報(bào)道，提出以下硫酸鐵催化FA生成BL的假設(shè)路徑（圖6）。由實(shí)驗(yàn)可知，2-丁氧基甲基呋喃（1）是重要的中間產(chǎn)物，由FA與丁醇反應(yīng)生成；1通過1,4加成得到產(chǎn)物2，再脫去一分子丁醇得到產(chǎn)物3，經(jīng)質(zhì)子化與異構(gòu)反應(yīng)得到BL[10]。此外，當(dāng)歸內(nèi)酯4也是反應(yīng)液中的主要產(chǎn)物，因此FA脫水生成4的反應(yīng)路徑會(huì)發(fā)生，4可以生成乙酰丙酸[26]，進(jìn)而經(jīng)酯化反應(yīng)得到BL。

3 結(jié) 論

以FA為主要反應(yīng)原料和硫酸鐵為催化劑，經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化得到BL。通過對(duì)FA濃度、反應(yīng)溫度、硫酸鐵用量和反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化，BL的產(chǎn)率達(dá)到了86.7%，在加入共溶劑甲苯后，BL的產(chǎn)率進(jìn)一步提高了6.1%，可達(dá)到90.7%。此外，硫酸鐵重復(fù)3次后仍具有較好的催化活性，因此可以作為廉價(jià)適用的催化劑。在此基礎(chǔ)上，提出了硫酸鐵催化FA生成BL的轉(zhuǎn)化路徑，為闡明反應(yīng)過程提供了參考依據(jù)。

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Production of butyl levulinate from bio-furfuryl alcohol catalyzed by ferric sulfate

CHANG Chun, BAI Jing, AN Ran, DENG Lin, QI Xiaoge, XU Yanli

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

Butyl levulinate is an important bio-based chemicals with diverse industrial applications. A single step conversion of bio-based furfuryl alcohol to butyl levulinate was investigated with ferric sulfate as catalyst. Process optimization of furfural alcohol conversion was conducted by response surface methodology with 86.7% average yield of butyl levulinate obtained under optimum conditions. Adding toluene further improved butyl levulinate yield to 90.7%. Reusability study showed that ferric sulfate was easily recycled and could maintain high catalytic activity after used more than three times. Structures of fresh and recycled catalysts were characterized by FT-IR and XRD. Composition analysis of liquid products and calculation of process mass balance elucidated possible reaction pathway for butyl levulinate production form furfuryl alcohol.

biomass; catalyst; furfuryl alcohol; butyl levulinate

10.11949/j.issn.0438-1157.20170047

TQ 426.95

A

0438—1157（2017）06—2368—08

常春（1973—），男，副教授。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21176227）；河南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（162300410247）；河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究項(xiàng)目（162300410007）。

2017-01-11收到初稿，2017-02-21收到修改稿。

2017-01-11.

Prof. CHANG Chun, chunchang@zzu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(21176227).