竇艷艷，王保勤，沈敏，徐榮

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013)

國標(biāo)法測定地表水中陰離子表面活性劑方法優(yōu)化

竇艷艷，王保勤，沈敏，徐榮

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013)

對GB／T 7494–1987測定地表水中陰離子表面活性劑含量的方法進行優(yōu)化。對萃取次數(shù)、磷酸二氫鈉溶液反洗以及pH調(diào)節(jié)等進行了試驗研究，將萃取用的三氯甲烷總量降為25 mL，兩次萃取定容后一次反洗。結(jié)果表明，萃取兩次可以滿足分析需求，反洗能夠有效去除亞硝酸鹽氮等離子干擾，中性地表水樣品無需調(diào)節(jié)pH，非中性樣品須調(diào)為中性后測定。方法優(yōu)化后線性良好，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限為0.012 mg／L。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～3.3%(n=6)，加標(biāo)回收率為92.0%～110.0%。優(yōu)化后方法滿足地表水分析要求，能有效降低三氯甲烷用量并簡化分析步驟。

陰離子表面活性劑；方法優(yōu)化；地表水；國標(biāo)法；亞硝酸鹽氮

陰離子表面活性劑主要指直鏈烷基苯磺酸鈉和烷基磺酸鈉類等物質(zhì)，進入水體后會在其它微粒表面聚集，產(chǎn)生泡沫或發(fā)生乳化，使水體氧氣交換能力降低，導(dǎo)致水質(zhì)惡化［1］。我國環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)對其有嚴格的要求，如GB 3838–2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中III 類標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定陰離子表面活性劑的限值為0.2 mg／L［2］。陰離子表面活性劑分析方法較多［3］，其中最常用的是GB／T 7494–1987 《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測定 亞甲基藍分光光度法》［4］，該法操作過程復(fù)雜，試劑用量大，方法檢出限較高。與國標(biāo)法原理相同的連續(xù)流動分析法［5–7］及各種在線萃取裝置代替人工萃取的快速法近年也有文獻報道［8］。國標(biāo)法測定陰離子表面活性劑的影響因素有pH、顯色劑用量、破乳劑用量、萃取次數(shù)、干擾物質(zhì)等。由于方法的復(fù)雜性，近年來有不少學(xué)者對方法簡化進行了研究。《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版增補版)中的方法采用一次萃取不稀釋法，方法具有操作簡便，萃取次數(shù)少，三氯甲烷有機試劑用量少等優(yōu)點［9–10］，但一次萃取放液測定結(jié)果與放液時的液位等密切相關(guān)，測定結(jié)果不夠穩(wěn)定。周凌雁等對一次萃取法萃取液初濾液棄去量進行了探討［10］，也有一些文獻針對試劑用量進行了調(diào)整研究［11–13］。

有關(guān)國標(biāo)方法萃取次數(shù)和磷酸二氫鈉溶液反洗、調(diào)節(jié)pH值等的改進研究已有文獻報道，但觀點不一［13–14］。針對這些問題，筆者對國標(biāo)方法進行了優(yōu)化，并進行比對試驗，以達到準(zhǔn)確測定地表水中陰離子表面活性劑的同時又簡化分析步驟的目的。GB／T 7494–1987中三氯甲烷萃取后定容體積為50 mL時，檢出限為0.05 mg／L；測定低含量陰離子表面活性劑的飲用水及地面水時可將萃取用的三氯甲烷總量降至25 mL，此時檢出限可達0.02 mg／L。筆者將萃取用的三氯甲烷總量定為25 mL，對校準(zhǔn)曲線、檢出限、空白，方法精密度、準(zhǔn)確度進行系統(tǒng)分析，同時對標(biāo)準(zhǔn)方法中的萃取次數(shù)、磷酸二氫鈉溶液反洗以及pH調(diào)節(jié)等進行比較試驗。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見分光光度計：TU1900型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：10.0 mg／L，由1 000 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋配制；

亞甲藍溶液：30 mg／L，稱取50 g一水磷酸二氫鈉溶于300 mL水中，加6.8 mL濃硫酸，與溶有30 mg亞甲藍指示劑的50 mL水溶液合并，并定容至1 000 mL；

洗滌液：稱取50 g一水磷酸二氫鈉溶于300 mL水中，加入6.8 mL濃硫酸，定容至1 000 mL；

4%氫氧化鈉、3%硫酸：分析純；

2%酚酞指示劑溶液：分析純；

三氯甲烷：分析純；

脫酯棉：經(jīng)三氯甲烷提取處理；

實驗用水：由美國Millipore超純水機制備，電阻率25℃條件下為18.2 MΩ·cm；

實驗所用其它試劑均為分析純。

1.2 樣品處理方法

在250 mL分液漏斗中加入100 mL經(jīng)中速定性濾紙過濾的中性水樣，加入25 mL亞甲藍溶液混勻，加入15 mL三氯甲烷，萃取30 s，注意放氣。打開萃取瓶蓋靜置分層約3～5 min，將潔凈干燥的脫脂棉塞入分液漏斗下端2 cm處，將三氯甲烷層放入25 mL比色管中。向分液漏斗中重復(fù)加入三氯甲烷10 mL，萃取30 s，合并三氯甲烷層到比色管中，用三氯甲烷定容至25 mL。將25 mL三氯甲烷萃取液全部倒入裝有50 mL洗滌液的分液漏斗中反洗，萃取30 s，三氯甲烷相放入比色管中，搖勻，于652 nm波長處測定吸光度。

1.3 方法優(yōu)化試驗

(1)針對國標(biāo)方法萃取次數(shù)進行試驗，以確定最合理簡便而不降低萃取效率的萃取次數(shù)，萃取次數(shù)試驗過程沒有反洗步驟。

(2)樣品萃取液定容后直接比色與磷酸二氫鈉洗滌液反洗后比色進行比較，評價反洗的必要性。同時通過水樣中添加亞硝酸鹽氮干擾物，進一步分析反洗對去除干擾物的作用。

(3)對中性水樣的pH調(diào)節(jié)過程進行條件試驗，比較水樣調(diào)節(jié)pH前后的變化以及與反洗的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線

于數(shù)個250 mL分液漏斗中加入100 mL純水，然后分別移入0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00，10.00 mL陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)使用液，按1.2方法操作。將萃取液定容至25 mL比色管中，測定反洗前各濃度點對應(yīng)的吸光度。另一組數(shù)據(jù)：萃取定容后將標(biāo)準(zhǔn)曲線各點分別倒入裝有50 mL洗滌液的分液漏斗中，萃取30 s，將三氯甲烷相放入比色管搖勻比色，反洗前后比色數(shù)據(jù)列于表1。

表1 反洗前后系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測定結(jié)果

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，以吸光度(Y)對陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度(X)進行線性回歸，得反洗前的回歸方程為Y=0.929X–0.002，r=0.999 7；反洗后回歸方程為Y=0.809X+0.002，r=0.999 6。線性范圍為0.000～1.00 mg／L。分析表1數(shù)據(jù)可知，除零濃度點外反洗后各點的吸光度均有所降低，斜率也同時降低，可見由于分子擴散與脫脂棉的吸收，洗滌液對不含其它干擾的陰離子表面活性劑溶液也有洗滌作用。樣品分析時需要根據(jù)是否反洗采用不同的曲線計算結(jié)果。

2.2 萃取次數(shù)

選取質(zhì)量濃度分別為0.050，1.00 mg／L的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與兩個地表水樣品進行萃取次數(shù)試驗。萃取1次時直接在樣品中加入25 mL三氯甲烷萃取，然后將萃取液定容至25 mL比色管；萃取2次時分別加入15，10 mL三氯甲烷進行萃取，定容至25 mL；萃取3次時分別加入10，10，5 mL三氯甲烷進行萃取，定容至25 mL，對應(yīng)的測定結(jié)果見表2。由表2可知，萃取次數(shù)越多，測定結(jié)果越大，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對誤差為–10.0%～4.0%。與3次萃取值相比，一次萃取效率可以達到90%，兩次萃取效率在95%以上，且2次與3次萃取時測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差在±5%以內(nèi)。綜合比較，萃取2次與3次的測定結(jié)果無明顯差異，在實際分析中可以用2次萃取代替3次萃取。

表2 萃取次數(shù)對測定結(jié)果的影響

2.3 反洗對測定結(jié)果的影響

反洗是用5%的磷酸二氫鈉溶液洗滌三氯甲烷萃取相，目的是去除水樣中陰離子的干擾，即將與氟離子、氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子等陰離子結(jié)合的亞甲基藍反洗出來，避免正干擾。實際樣品中干擾離子難以判斷，故選取10個地表水樣進行多次重復(fù)試驗，結(jié)果見表3。其中反洗前后的數(shù)據(jù)分別用反洗前后的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算。

表3 反洗前后地表水陰離子表面活性劑測定結(jié)果

由表3結(jié)果可知，10個水樣的干擾離子陰離子濃度各異，反洗前后陰離子表面活性劑濃度相對偏差為0.0%～31.9%，差異較大，即有些水樣測定結(jié)果反洗前后無明顯差異，而有些則明顯降低。

選取10#樣品進行干擾試驗，向樣品中加入一定量的亞硝酸鹽氮，然后進行反洗前后比對試驗，結(jié)果見圖1。

圖1 反洗對地表水中亞硝酸鹽氮干擾去除的試驗

由圖1可知，不同濃度的亞硝酸鹽氮對陰離子表面活性劑測定均有影響，隨著濃度增高影響增大，而反洗可以去除亞硝酸鹽氮的干擾。有研究認為地表水樣品中對測定陰離子表面活性劑有干擾的物質(zhì)較少，可省去國標(biāo)方法中水溶液反洗步驟［13］。趙根成等認為用磷酸二氫鈉溶液反洗萃取液能有效消除樣品溶液中硝酸鹽和氯化物的干擾［14］。結(jié)合試驗，一般較清潔的地表水可以不用反洗，對于干擾很大的樣品則需反洗去除干擾，防止測定結(jié)果偏大。但由于干擾離子難以判斷，建議檢出樣品都通過反洗后再比色測定。

2.4 pH調(diào)節(jié)對測定結(jié)果的影響

GB／T 7494–1987方法中的pH調(diào)節(jié)是以酚酞為指示劑，逐滴加入氫氧化鈉溶液至水溶液呈桃紅色，再滴加硫酸溶液使桃紅色剛好消失。酚酞的變色范圍為8.0～10.2，此反應(yīng)終點pH值約為8.0。pH調(diào)節(jié)的目的是使水樣呈中性，但由于會引入硫酸根離子，對測定有一定正干擾。本實驗對中性地表水是否需要加入氫氧化鈉溶液和硫酸溶液調(diào)節(jié)pH進行了反洗前后比對試驗，結(jié)果見表4。

表4 中性地表水調(diào)節(jié)pH對陰離子表面活性劑測定的影響 mg／L

由表4可知，未調(diào)節(jié)pH時，反洗與否結(jié)果差異不大；調(diào)節(jié)pH后反洗前濃度增加，反洗后濃度降低，差異明顯。而pH調(diào)節(jié)前后反洗后的結(jié)果無明顯差異。因此調(diào)節(jié)pH引入的硫酸根離子有一定正干擾，需要反洗后測定，計算需要用反洗的校準(zhǔn)曲線，尤其對于酸堿度較大的樣品，在調(diào)節(jié)pH時會引入較多的硫酸根離子，可能會對測定造成較大的正干擾，必須經(jīng)過反洗。而標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白分析及pH 7～8的地表水可以不進行pH調(diào)節(jié)，這與文獻結(jié)論相一致［13］。而非中性的樣品則需要調(diào)節(jié)至中性再分析。有研究認為用硫酸將水樣調(diào)節(jié)至pH＜3進行分析測定，與國標(biāo)法兩次調(diào)節(jié)至中性的測定結(jié)果相一致［15］，但與國標(biāo)法的樣品保存和測定要求不一致，建議非中性樣品按照國標(biāo)調(diào)節(jié)至中性后反洗測定。

2.5 檢出限

按照樣品分析步驟，對濃度值為預(yù)估方法檢出限2～5倍的樣品分別進行7次平行測定，本實驗取0.050 mg／L的濃度點。7次測定結(jié)果分別為0.049，0.045，0.052，0.048，0.047，0.050，0.057，計 算7次 平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按公式MDL=t(n－1，0.99)s，t=3.143，計算得檢出限為0.012 mg／L，優(yōu)于GB／T 7494–1987方法中25 mL三氯甲烷體系檢出限0.02 mg／L。

2.6 精密度與準(zhǔn)確度試驗

采用三氯甲烷對1#～10#樣品萃取2次，定容至25 mL，一次反洗后用比色方法測定陰離子表面活性劑濃度，平行測定6次，然后進行加標(biāo)回收試驗，測定結(jié)果見表5。由表5可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～3.3%，加標(biāo)回收率為92.0%～110.0%，滿足水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)控要求。

表5 精密度與加標(biāo)回收試驗結(jié)果(n=6)

3 結(jié)論

(1)參照GB／T 7494–1987方法將三氯甲烷用量降為25 mL時，2次萃取后定容，再一次反洗后比色，檢出限可達0.012 mg／L。

(2)實驗條件下，萃取次數(shù)越多測定值越高，2次萃取與3次萃取時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果的相對誤差在±5%以內(nèi)；1次萃取的效率約為3次萃取的90%。正常分析選擇2次萃取即可，快速分析時可以采用1次萃取。

(3)分析無干擾離子時，反洗后吸光度降低。地表水樣反洗前后陰離子表面活性劑濃度測定結(jié)果的相對偏差為0.0%～31.9%，差異較大。亞硝酸鹽氮干擾試驗表明，反洗可以有效降低干擾。由于干擾離子難以判斷，建議對檢出樣品均反洗后再測定。

(4)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白分析以及中性地表水樣檢測無需調(diào)節(jié)pH，而非中性樣品則需要用氫氧化鈉和硫酸溶液調(diào)節(jié)pH并反洗去除引入的硫酸根離子干擾，然后再進行測定。

［1］袁菊，高師昀，曾廣銘，等.亞甲藍分光光度法測定水中陰離子表面活性劑方法的探討［J］.三峽環(huán)境與生態(tài)，2011，33(5): 43–46.

［2］GB 3838–2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［3］戴倩倩，王浩，周飛.陰離子表面活性劑活性物含量測定方法綜述［J］.精細石油化工進展，2016(5): 28–31.

［4］GB／T 7494–1987 水質(zhì)陰離子表面活性劑的測定亞甲藍分光光度法［S］.

［5］顧曉明，蘇明玉.連續(xù)流動分析法測定水中的陰離子表面活性劑［J］.化學(xué)分析計量，2016，25(3): 81–83.

［6］樊孝俊，徐義邦.在線萃取流動注射分光光度法測定水中陰離子表面活性劑［J］.中國給水排水，2015(2): 98–100.

［7］游麗平.淺談連續(xù)流動分析法測定水環(huán)境中陰離子表面活性劑［J］.科技經(jīng)濟導(dǎo)刊，2016(15): 5–7.

［8］丁大偉，李剛，孫來娣.在線萃取分析系統(tǒng)快速測定水體中陰離子表面活性劑［J］.分析測試技術(shù)與儀器，2016(4): 235–239.

［9］國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版增補版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002: 694–697.

［10］周凌雁，劉樹茂，李樂.亞甲藍分光光度法測定水中陰離子表面活性劑的優(yōu)化探討［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測，2013(4): 169–173.

［11］王練書，高俊發(fā).亞甲藍分光光度法測定陰離子表面活性劑含量的方法改進研究［J］.應(yīng)用化工，2013(4): 754–755，760.

［12］陳素琴，雷迅.亞甲藍分光光度法測定陰離子表面活性劑的方法改進［J］.環(huán)境保護科學(xué)，2014(4): 94–96.

［13］澹臺繼康.地表水中陰離子表面活性劑測定方法的優(yōu)化研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2005(S2): 153–155.

［14］趙根成，賈勁松，歐陽彬.水和廢水中陰離子表面活性劑測定的影響因素［J］.能源環(huán)境保護，2014(4): 62–64.

［15］郭少為，田灣灣，單仲平.亞甲藍分光光度法測定水中陰離子表面活性劑含量［J］.理化檢驗： 化學(xué)分冊，2016(6): 660–663.

Optimization of Determination of Anionic Surfactant in Surface Water by National Standard Method

Dou Yanyan， Wang Baoqin， Shen Min， Xu Rong
(Nanjing Environmental Monitoring Center， Nanjing 210013， China)

The method for determination of anionic surfactant in surface water according to GB／T 7494–1987 was optimized. The extraction times，pH regulation and abstersion using sodium dihydrogen phosphate were studied. The dosage of chloroform was reduced to 25 mL followed by two times extraction and one time abstersion. The results showed that two times extraction was sufficient for analysis, and abstersion using sodium dihydrogen phosphate could efficiently reduce the interferece of ions such as nitrite. The pH adjustment was needed for acidic and alkaline surface water samples, while was not needed for neutral surface water sample. The optimized method had fine linearity, linear correlation coefficient was more than 0.999, and the detection limit was 0.012 mg／L. The relative standard deviation of samples detection results was 0.8%–3.3%(n=6)， the recovery rates of standard addition ranged from 92.0% to 110.0%. The optimized method can meet the requirements of environmental sample analysis while reducing the chloroform dosage and simplifying the analytical procedures.

anionic surfactant; optimization; surface water; national standard; nitrite

O661

A

1008–6145(2017)03–0088–04

聯(lián)系人：竇艷艷；E-mail: yanyandou2002@163.com

2017–02–12

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.021