王莉，張曉紅，馮婭男

(1.煙臺出入境檢驗檢疫局，山東煙臺 264200； 2.煙臺萊特輕紡產(chǎn)品檢測中心，山東煙臺 264200)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中鎘和總汞

王莉1，張曉紅2，馮婭男2

(1.煙臺出入境檢驗檢疫局，山東煙臺 264200； 2.煙臺萊特輕紡產(chǎn)品檢測中心，山東煙臺 264200)

建立電感耦合等離子質(zhì)譜法測定土壤中鎘和總汞的方法。土壤樣品在電熱板上用鹽酸和硝酸于100℃低溫消解，重量法定容，取上清液上機(jī)測定。鎘和總汞含量分別在0.502～10.20 ng／g，0.212～5.010 ng／g范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)(r2)大于0.999，土壤中鎘和總汞的檢出限分別為0.021，0.002 μg／g，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.99%，5.57%(n=6)，加標(biāo)回收率分別為97.5%～101.1%，87.5%～92.9%。該方法樣品處理簡單快捷，檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，適合土壤中鎘和總汞含量的測定。

土壤；鎘；汞；電感耦合等離子質(zhì)譜法

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展和化肥、農(nóng)藥的過度使用，土壤的重金屬污染逐年加重。其中鎘和汞是危害較大的兩種重金屬，它們進(jìn)入農(nóng)作物，通過食物鏈危害人的健康［1］。土壤中的重金屬污染具有隱蔽性強(qiáng)、不易檢測的特點。21世紀(jì)以來，許多國家相繼出現(xiàn)了土壤重金屬累積和超標(biāo)的問題，深入研究土壤分析方法，對指導(dǎo)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和保護(hù)環(huán)境，都有重要的意義［2–3］。重金屬對人體具有高度危害性，在人體內(nèi)積累可誘發(fā)多種疾病，甚至致癌。

目前土壤中的鎘主要采用石墨爐原子吸收法、比色法等傳統(tǒng)方法進(jìn)行分析［4–6］，樣品處理主要為微波消解法、鹽酸–硝酸–氫氟酸–高氯酸全消解法。土壤中總汞的檢測方法主要有直接測汞儀法、原子熒光法［7–13］，樣品處理主要采用王水水浴法、微波消解法。以上方法存在步驟繁瑣、效率低等缺點，并需要加入基體改進(jìn)劑，或者樣品保存液。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP–MS)有效地克服了上述缺點，具有準(zhǔn)確度高、精密度好、靈敏度高等優(yōu)點，不易受樣品基體干擾。近年來，用ICP–MS法測定食品、藥材中重金屬的報道比較多，但用于土壤中汞和鎘的報道相對較少［14–16］。

筆者只采用鹽酸和硝酸對土壤進(jìn)行不完全消解，采用重量法定容，用ICP–MS法同時測定土壤中鎘和總汞，該方法前處理簡單，準(zhǔn)確度高、精密度好、檢出限低［17–19］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子質(zhì)譜儀：7500cx型，美國安捷倫科技有限公司；

電熱板：EH45C型，北京萊伯泰科儀器有限公司；

超純水儀：美國Millipore公司；

電子天平：AE240型，梅特勒–托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司；

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 000 mg／L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 000 mg／L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

硝酸、鹽酸：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

土壤樣品：煙臺地區(qū)果園土壤；

實驗用水為一級水。

1.2 樣品處理

取土壤樣品(不少于500 g)混勻后用四分法縮分至約100 g，縮分后的樣品經(jīng)風(fēng)干后除去其中混有的石子和動植物殘體等異物，用木棒研壓，通過2 mm尼龍篩(除去2 mm以上的砂礫)，混勻。用瑪瑙研缽將通過2 mm尼龍篩的土樣研磨至全部通過孔徑0.149 mm(100目)尼龍篩，混勻后備用［8，14］。

稱取0.2～0.5 g上述處理后的樣品于50 mL小燒杯中，加入少量水濕潤樣品，然后加入5 mL 鹽酸，于電熱板上100℃低溫加熱，蒸發(fā)至約2 mL，取下，稍冷，再加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱，蒸發(fā)至近干，成濕鹽狀態(tài)，取下，趁熱全部轉(zhuǎn)移到50 mL PET塑料瓶中，用蒸餾水定容，稱量樣品溶液質(zhì)量，使樣品溶液質(zhì)量約為50 g，稱量并記錄準(zhǔn)確數(shù)值，精確至0.001 g。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液：10 mg／L，移取1.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻；

鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液：100 μg／L，移取1.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻；

汞標(biāo)準(zhǔn)中間液：10 mg／L，移取1.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻；

汞標(biāo)準(zhǔn)使用液：100 μg／L，移取1.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻；

鎘、汞系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取適量鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，混合后用2%硝酸溶液定容至約50 g，得到系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液見表1，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中元素的質(zhì)量除以最終定容的質(zhì)量，即得標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(單位為ng／g)，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液要現(xiàn)用現(xiàn)配。

表1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 ng／g

1.4 儀器工作條件

1.4.1 開機(jī)條件

氬氣壓力：(700±25) kPa；反應(yīng)氣：氫氣和氦氣，壓力為(40±20) kPa；循環(huán)水溫度：15～20℃，壓力為230～400 kPa；排風(fēng)速度：7～8 m／s。

1.4.2 調(diào)諧條件

靈敏度：Co，Y，Tl＞5 000 cps／s；氧化物干擾：＜1%；雙電荷：＜3.0%；氦氣流量：4～5 mL／min；調(diào)諧模式：He模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)諧模式

分別使用“標(biāo)準(zhǔn)模式”、“He模式”兩種調(diào)諧模式對樣品進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)“He模式”更為穩(wěn)定，該模式可以采用同一工作條件消除環(huán)境、食品、礦物等復(fù)雜基體樣品中目標(biāo)元素的各種干擾，無需切換氣體、無需改變條件?！癏e模式”分析速度更快，信號更穩(wěn)定，故本實驗選擇單一“He模式”。

2.2 樣品處理溫度

試驗對比了80，100，120，150℃不同溫度條件下，樣品處理對測定結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)80℃時目標(biāo)物測定結(jié)果均偏低，而120，150℃條件下，目標(biāo)物鎘的測定結(jié)果基本正常，而目標(biāo)物汞的測定值偏低，可能是汞在較高溫度下?lián)]發(fā)所致。綜合考慮，最終選擇反應(yīng)溫度為100℃。

2.3 定容方式

一般實驗多采用定量體積法來定容，由于本實驗方法樣品處理時不完全溶解，處理后樣品消解液呈渾濁狀態(tài)，對容量瓶的標(biāo)線觀察干擾較大，不易判斷定容終點。采用重量法定容可有效避免這一難題，同時重量定容法操作簡單，準(zhǔn)確度更高。

2.4 分析元素同位素的選擇

在質(zhì)譜分析中，分析元素同位素的選擇原則是在避開同質(zhì)異序數(shù)和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能選擇豐度大、干擾小、靈敏度高的同位素，某些同位素應(yīng)避免受到ArCl和ClO的影響［7］。經(jīng)過試驗，選擇同位素111Cd和202Hg進(jìn)行測定，可減少干擾，同時選擇銠(103Rh)和鉍(209Bi)內(nèi)標(biāo)元素的方法來校正由于樣品基體效應(yīng)和儀器分析信號漂移對測定所造成的影響［17–19］。

2.5 線性關(guān)系和檢出限

將鎘、汞系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)測定，以質(zhì)量濃度(c)為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)元素響應(yīng)值(Y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算目標(biāo)元素的線性回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)(r2)，結(jié)果見表2。ICP儀器檢出限通常定義為空白溶液(通常為1 mol／L硝酸)所產(chǎn)生的信號11次測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)分析物的濃度值，按稱取0.2 g試樣消解定容至50 g，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的信號值計算目標(biāo)元素的檢出限，結(jié)果列于表2。由表2可見，ICP–MS法測定土壤中鎘和總汞的線性范圍較寬，線性相關(guān)系數(shù)較大，檢出限滿足限值標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.6 精密度試驗

對土壤樣品中兩種目標(biāo)元素進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果見表3。由表3可知，兩種目標(biāo)元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.99%，5.57%，表明該方法的精密度符合分析要求。

表3 精密度試驗結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗

在土壤樣品中分別按檢出限5，10，20倍左右的質(zhì)量濃度加入鎘和總汞標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照1.2，1.4的方法進(jìn)行樣品處理和測定，加標(biāo)回收試驗結(jié)果見表4。由表4可知，鎘和總汞的平均加標(biāo)回收率分別為97.5%～101.1%，87.5%～92.9%，說明該方法的準(zhǔn)確度符合分析要求。

表4 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

建立了ICP–MS同時測定土壤中鎘和總汞的方法，該方法樣品處理簡單，精密度、準(zhǔn)確度和檢出限均符合相關(guān)要求，適合于土壤中鎘和總汞的測定。

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Determination of Cadmium and Total Mercury in Soil by ICP–MS

Wang Li1, Zhang Xiaohong2, Feng Yanan2
(1. China Yantai Entry＆Exit Espection and Quarantine Burean, Yantai 264200, China; 2. Yantai Laite Light Textile Product Testing Center, Yantai 264200, China)

A method of ICP–MS was established for the determination of cadmium and total mercury in soil. The sample was dissolved at temperature of 100℃by hydrochloric acid and nitric acid, being dissolved and dilluted to constant volume, and determined by using supernatant fluid. The linear range of cadmium and mercury was 0.502–10.20 ng／g, 0.212–5.010 ng／g, respectively, the correlation coefficients (r2) were more than 0.999, the detection limits of cadmium and total mercury in soil were 0.021, 0.002 μg／g, respectively. The relative standard deviations of determination results were 1.99%, 5.57%(n=6), and the recoveries were 97.5%–101.1%, 87.5%–92.9% for calnium and total mercury, respectively. The method is simple and easy to process sample, with low detection limit，high accuracy and precision, and it is suitable for the determination of cadmium and total mercury content in soil.

soil; cadmium; mercury; ICP–MS

O657.3

A

1008–6145(2017)03–0064–03

聯(lián)系人：王莉；E-mail: wangli886000@163.com

2017–02–17

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.015